专利名称：：一种含锂的球形氧化铝的制作方法
技术领域：
：本发明为一种活性氧化铝，具体地说，是一种含锂的球形活性氧化铝。活性氧化铝常用做催化剂载体，也可有其它用途，如作为吸附剂、脱水剂等。其制备方法很多，并且氧化铝的性质会因制备方法的不同而存在较大差异。USP3,222,129对活性氧化铝的制备技术有所描述，其过程为将氢氧化铝颗粒在炉子里部分焙烧，然后碾成所需的颗粒尺寸，随后与水混合成球并胶化，胶化后的颗粒在低温下加热，然后焙烧活化。例如将三水氧化铝细分成小于100μm的颗粒，在不超过500℃下加热以改变三水氧化铝结构，此期间结晶水被挥发，部分的脱水物质被研磨以至于颗粒变得极小，也就是1～2μm，研磨后的颗粒与水混合形成胶化颗粒，然后在低温下，例如100℃，加热几小时进行熟化(固化)，然后在高于700°F(371℃)的温度下加热一段时间。该专利的改进之处在于将三水氧化铝与燃料-空气混合气一起通过燃烧段，燃烧时火焰的温度达3000～3500°F(1667～1944℃)，然后急冷，急冷温度为火焰温度的1/4或1/6。然后用常规的方式成型、造粒、老化、水合，650-700°F焙烧活化制得活性氧化铝。USP4,419,275亦公开了一种氧化铝的制备方法，该方法主要是控制无定形氢氧化铝浆液中拟薄水铝石的水含量为1.20～1.50mol/molAl2O3，然后将这种浆液脱水，制成预定大小的形状，干燥，并在水蒸汽中焙烧活化，制成氧化铝。以该氧化铝为载体，负载金属加氢活性组分，可制得有较好脱硫活性和寿命的加氢脱硫催化剂。DE2,826,095是将三水氧化铝，在350～600℃、0.05～0.5秒条件下快速脱水得到无定形Al(OH)3的分解产物，然后将分解产物在20～100℃、PH值5～12的条件下水合0.5～10小时，再用酸处理成溶于水的碱性铝盐。将此铝盐用常规的方法成型、干燥、焙烧得到活性氧化铝。其中控制分解产物水合时的条件或处理条件可在一定范围内改变最后产品颗粒状氧化铝的孔结构。得到的氧化铝比表面积为200～400米2/克，总孔体积为0.45～0.9厘米3/克。该方法由于增加了酸处理步骤，使得Al2O3的制备过程变得较为繁琐。DE3301143A1介绍了一种Li-Al小球的制备方法。该方法是先制成Al(OH)3胶球，洗去胶球上的其他物质，将Al胶球在含Li离子的溶液，如LiOH溶液中交换，使Li离子进入胶球中，用NH4OH溶液洗去剩余的Li离子，再将Li离子处理过的胶球放入异丙醇中浸泡除去水和NH4OH，其中浸泡时间很重要，至少应为20分钟，否则时间不够，干燥时球形将受到破坏，表面结成团。经异丙醇浸泡后的小球经干燥和1200～1300℃的高温焙烧制得Li-Al小球。所得Li-Al小球中Al/Li原子比为1∶1。该小球主要用于核裂变反应器或用于核聚交反应器的防护外壳。本发明的目的是提供一种原料廉价易得，来源丰富，制备工艺简单的具有大孔、低比表面、低酸性特征的含锂的球形氧化铝。本发明提供的含锂球形氧化铝，其锂含量为0.1～2.0重％，最好为0.3～1.0重％。该球形氧化铝的比表面为40～140米2/克，孔体积为0.2～0.5毫升/克，批量进样流动吸附量热法[详见“CHARACTERISATIONOFHITERO-GENEOVSCATALYSTBYMODIFIEDFLOWMICRO-CALORIMETRY”ThemechimcaActa,165(1990)171-182]测定的总酸量小于6.0×10-5毫摩尔/毫克。其制备方法为以α-三水铝石粉为原料，经过高温快速脱水生成变体氧化铝，再将该变体氧化铝滚球成型、养生、水合、低温焙烧制成x-Al2O3，再将x-Al2O3进行水热处理或氨水热处理，干燥后再用锂化合物溶液浸渍该结晶氧化铝后焙烧，制得含锂的球形氧化铝。上述制备过程也可直接用锂化合物溶液浸渍x-Al2O3，然后在干空气中高温焙烧制得含锂的球形氧化铝。具体地说，本发明提供的含锂球形氧化铝的制备步骤为(1)将α-三水铝石粉在400～800℃、0.05～0.5秒内快速脱水得到快脱粉，(2)将快脱粉滚球成型、养生、水合、干燥，450-500℃焙烧得x-Al2O3，(3)所得x-Al2O3用120-220℃、饱和蒸汽压下的水或氨水进行处理、干燥后，用锂化合物溶液浸渍、干燥、600-750℃焙烧4-6小时。所述步骤(3)也可由步骤(4)代替(4)直接用锂化合物溶液浸渍x-Al2O3，干燥、600～970℃干空气中焙烧4～6小时。所述步骤(2)中快脱粉滚球成型操作为将快脱粉放在造粒机的转盘上，边喷水边滚动，并调整转速和角度，以达到要求的颗粒直径。其中水的用量为快脱粉重量的15～40％倍。滚球后颗粒需在室温下养生12～24小时，然后在60～100℃、PH值为5.0～10.0的条件下水合5～8小时，水合所用水的体积以没过氢氧化铝小球为宜，最好为氢氧化铝小球体积的1.2～3.5倍。水合后所得球在80～120℃干燥4～8小时，450～500℃干空气流中焙烧4～6小时生成x-Al2O3。所述步骤(3)中x-Al2O3，要用120～220℃、饱和蒸汽压下的水或氨水进行热处理，热处理时水或氨水与Al2O3球的体积比为1.2～3.5，处理时间为2～60小时。其中氨水的浓度为1.0～5.0重％。水热或氨水热处理后的Al2O3球在80～120℃干空气流中干燥4～8小时，然后用预定量的锂化合物溶液进行饱和浸渍。锂化合物用量应使Al2O3中的锂含量达到0.1～2.0重％，最好为0.3～1.0重％。浸渍后小球在80～120℃干燥4～8小时，600～750℃干空气流中焙烧4～6小时。所述步骤(4)中干燥条件同步骤(3)，焙烧温度为600～970℃，最好为900～970℃。所述锂化合物优选氢氧化锂，硝酸锂或氯化锂，最为优选的为硝酸锂。本发明提供的含锂球形氧化铝可作为催化剂载体，特别适合作为裂解汽油选择性加氢催化剂的载体，也适合于由脂肪醇合成叔胺催化剂的载体。本发明提供的含锂球形氧化铝制备工艺简单，易于操作，原料为拜耳法生产的α-三水铝石，来源丰富、价格低廉，制得的含锂球形氧化铝具有大孔、低比表面、低酸性的特点。以该氧化铝为载体负载金属加氢活性组分后制成的选择性加氢催化剂，其活性，选择性和稳定性均优于以单纯氧化铝为载体的同类加氢催化剂。下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例1本实例用水热处理法制备含锂球形氧化铝。将1000克α-三水铝石粉(山东铝厂采用拜耳法生产，固含量为60-65重％)装入2升振动的容器中，并使其快速通过700℃高温区，停留时间为0.5秒。而后将快脱粉放入小型造粒机中边滚动边喷水，控制喷水量为300克，调整造粒机的角度和转速使滚球颗粒直径为2～4毫米。收集所得球置于密封袋中，室温下养生24小时，放入90℃、PH值为7的水中水合8小时，然后将湿球在120℃干空气流中干燥8小时，450℃干空气中焙烧4小时，得到x-Al2O3，其X射线衍射谱图如图1所示。将100克x-Al2O3和250克脱离子水放入密闭的压力釜中，升温至160℃处理4小时，120℃干燥8小时，然后用氢氧化锂溶液浸渍1小时，氢氧化锂的用量为使氧化铝中锂含量为0.7重％。浸渍后在120℃干燥8小时，720℃干空气流中焙烧4小时，得含锂的球形Al2O3A-3。其物化性能见表1。表1中强度采用ZQJ智能颗粒强度试验机测定，堆比采用量筒法测定，总酸量采用批量进样流动法测定。实例2本实例亦为用水热处理法制备含锂球形氧化铝。取100克实例1制备的x-Al2O3和250克脱离子水放入密闭的压力釜中，升温至200℃处理4小时，120℃干燥8小时，然后用7.2克硝酸锂配成的55毫升溶液浸渍1小时，120℃干燥8小时，720℃干空气流中焙烧4小时，得锂含量为0.7重％的球形Al2O3A-4。其物化性能见表1。实例3本实例用氨水热处理法制备含锂球形氧化铝。取50克实例1制得的x-Al2O3和250毫升氨水(浓度为2.1重％，比重为0.99)放入密闭容器中，在195℃下处理6小时，120℃干燥8小时，然后用氢氧化锂溶液浸渍1小时，该溶液中氢氧化锂的用量为使氧化铝中锂含量为0.5重％。浸渍后湿球在120℃干燥8小时，720℃干空气流中焙烧4小时，得含锂球形氧化铝A-7。物化性能见表1。实例4～6以下实例用锂化合物溶液直接浸渍x-Al2O3制备含锂球形氧化铝。将50克实例1制备的x-Al2O3，放入由一定量LiOH·H2O配制的50毫升溶液中浸渍6小时，120℃干燥4小时，900℃干空气流中焙烧4小时。得含锂球形氧化铝A-5、A-8、A-9，其中A-5的理化性质见表1。制备时LiOH·H2O的用量和所得氧化铝中锂含量及表面酸性见表2。表面酸性测定方法为红外光谱吡啶吸附法。由表2数据可知氧化铝中锂含量对其酸性影响不大。比较例1将实例1制备的水合、干燥后的氢氧化铝100克，不经低温焙烧和浸锂步骤，在900℃干空气流中焙烧4小时，制得对比氧化铝B，其物化性能见表1。比较例2按制备球形氧化铝B的方法制备对比球形氧化铝C，不同的是焙烧温度为720℃，其物化性能见表1。实例7本实例以本发明提供的球形氧化铝为载体制备选择性加氢催化剂。分别以50克的A-5、A-7氧化铝球为载体，各自用29.2克的Ni(NO3)2·6H2O配制的27毫升溶液浸渍12小时，120℃干燥，450℃焙烧制得选择性加氢催化剂E、F。E、F催化剂中金属组分含量及物化性能见表3。实例8本实例说明以本发明提供的氧化铝为载体制备的选择性加氢催化剂的反应性能。在270毫升中型装置上，分别用催化剂E和对比催化剂D(D为工业用同类加氢催化剂)对二烯值为14.0～29.5克I/100克，溴价为62.5克Br/100克的裂解汽油进行加氢反应，反应压力为2.7MPa，氢/油体积比为180∶1，原料油空速为8.0小时-1，其中催化剂D的金属组分含量及物化性能见表3，反应结果见表4。由表4数据可知由本发明提供的氧化铝为载体制备的催化剂E的活性、选择性和稳定性均优于对比催化剂D。实例9本实例为本发明提供的氧化铝为载体制备的加氢催化剂的活性稳定性实验。在5毫升微反装置上，分别对催化剂F和对比剂D进行加氢活性稳定性实验。实验所用原料油为体积比为1∶1的苯乙烯和环己烷。评价时初活阶段与恢复阶段条件为温度75℃，压力1.5MPa，氢/油体积比720∶1，重量空速33小时-1。评价结果见表5，由表5可知催化剂F的活性和稳定性均优于对比剂D。实例10本实例用本发明提供的氧化铝为载体制备胺化反应催化剂。取100克A-4氧化铝，用硝酸铜、硝酸镍和硝酸铬配制的50毫升浸渍液饱和浸渍6小时，120℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得胺化反应催化剂G，其组成见表6。浸渍时Cu、Ni、Cr硝酸盐的用量为使氧化铝中Cu、Ni、Cr的含量分别为12.5重％、1.2重％、1.0重％。比较例3取100克SB氧化铝(长岭炼油厂催化剂分厂)，按实例9的方法制备胺化反应催化剂H，其组成见表6。实例10本实例说明以本发明提供的氧化铝为载体制备的胺化反应催化剂与对比催化剂的反应性能。在100毫升装置上以十二醇和二甲胺为反应原料，分别以G、H为催化剂，在氢气的存在下进行合成二甲基十二烷基胺的反应。进料时二甲胺与醇的体积比为5，氢与醇的体积比为20，反应条件及结果见表7。表7数据表明用本发明提供的氧化铝为载体制备的胺化反应催化剂具有较高的叔胺选择性。表1表2表3表4表5</tables>表6表7*叔胺指二甲基十二烷基胺权利要求1．一种含锂的球形氧化铝，其锂含量为0.1～2.0重％，比表面积为40～140米2/克，孔体积为0.2～0.5毫升/克，总酸量小于6.0×10-5毫摩尔/毫克，其特征在于该氧化铝的制备步骤为(1)将α-三水铝石粉在400～800℃、0.05～0.5秒内快速脱水得到快脱粉，(2)将快脱粉滚球成型、养生、水合、干燥，450-500℃焙烧得x-Al2O3，(3)将所得x-Al2O3用120-220℃、饱和蒸汽压下的水或氨水处理、干燥后，用锂化合物溶液浸渍、干燥，600-750℃焙烧4-6小时。2．按照权利要求1所述的氧化铝，其特征在于步骤(3)可由步骤(4)代替(4)直接用锂化合物溶液浸渍x-Al2O3、干燥，并于600-970℃干空气中焙烧4-6小时。3．按照权利要求1所述的氧化铝，其特征在于该载体中锂的含量为0.3～1.0重％。4．按照权利要求1或2所述的氧化铝，其特征在于步骤(2)中水合的温度为60-100℃,PH值为5-10，时间为5-8小时。5．按照权利要求1所述的氧化铝，其特征在于步骤(3)中氨水的浓度为1.0～5.0重％。6．按照权利要求2所述的氧化铝，其特征在于焙烧温度为900-970℃。7．按照权利要求1或2所述的氧化铝，其特征在于步骤(3)或(4)中所述的锂化合物为氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂。8．按照权利要求7所述的氧化铝，其特征在于所述的锂化合物为硝酸锂。全文摘要一种锂含量为0.1～2.0重%的球形氧化铝。该氧化铝是将α－三水铝石粉在400～800℃、0.05～0.5秒内快速脱水,然后滚球成型、养生、水合、干燥,450～500℃焙烧制得χ－Al文档编号B01J20/08GK1218713SQ97121809公开日1999年6月9日申请日期1997年11月28日优先权日1997年11月28日发明者孙作霖,戚杰,孙连霞,李大东,黄大智,纪爱平,张晓云,谷婉华申请人:中国石油化工总公司,中国石油化工总公司石油化工科学研究院