专利名称：：用于气相氟化卤代烃的大量的以铬与镍为主要成分的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及卤代烃氟化领域，更具体地，本发明的目的是制备用于这种目的的大量的以铬与镍为主要成分的催化剂。得到CFC(氯氟碳)取代氢链烷的不同方法中的一种方法是用FH的气相氟化作用。为此，在文献中描述了许多催化剂，其中较好的一些催化剂是以铬为主要成分的催化剂。CFC取代处理导致对催化剂的研究，以便改善这些催化剂在活性与选择性方面的性能。首先，涉及为改善以铬为主要成分的催化剂性能的工作。于是，EP514932专利申请要求保护作为氟化催化剂的一种高比表面的铬氧化物，根据作者们所述，该催化剂具有很高的活性和很长的寿命。同时，在通过添加掺杂剂或辅助催化剂改善以铬为主要成分的催化剂性能方面还作了许多工作。于是，涉及Ni-Cr混合催化剂，FR2669022专利要求保护用在或多或少氟化的氧化铝上，甚至在氟化铝上载带的以镍和铬衍生物为主要成分的催化剂，将F133a(1-氯-2，2，2-三氟乙烷)气相氟化合成F134a(1，1，1，2-四氟乙烷)。载体的存在给催化剂带来某些特性，特别是一定的硬度。相反地，一些少量活性物质有限制催化活性，甚至限制催化剂寿命的危险；另外，低含量的非贵金属不利于有收益的回收废催化剂。专利EP546883描述了采用多步骤溶胶-凝胶方法制备大量的以铬和镍为主要成分的催化剂，第一步是制备铬III和镍II的氢氧化物混合溶胶。由铬与镍的前身混合物开始的这种技术流程相当长，运行费用高。在WO93/25507专利申请中，以铬和至少一种选自于镍、铂和钯中的过渡金属的衍生物为主要成分的催化剂是以下述方式制备的一种载体的浸渍、一种铬的衍生物共沉淀、浸渍……在该文件中未提供任何催化剂或载体的特性。现在发现采用HF气相氟化饱和或烯属卤代烃特别有效的Ni-Cr混合催化剂可以用一种镍衍生物的溶液浸渍高比表面、大孔体积的块状铬氧化物而得到。因此，本发明的目的是块状的以铬与镍为主要成分的催化剂，该催化剂是用一种镍衍生物溶液浸渍无定形铬III氧化物得到的，其特征在于使用的块状铬氧化物的BET比表面高于150米2/克，优选地是高于180米2/克，孔体积(定义为半径小于7.5微米孔的体积)高于0.15毫升/克，优选地是高于0.18毫升/克。BET比表面高于150米2/克的铬III氧化物可以采用本
技术领域：
的技术人员已知的各种技术合成得到。非限制性地可以列举铬III氢氧化物沉淀的煅烧；制备铬III氢氧化物凝胶，接着煅烧该凝胶；采用已知醇或其他还原剂还原铬VI；热分解铬的氧化衍生物，如CrO3和(NH4)2Cr2O7。更可取的是使用通过煅烧铬III的氢氧化物或还原铬VI的氧化物得到的一种铬的氧化物。市售的铬III氧化物可能适用，其条件是这些氧化物具有合适的比表面和孔隙度。铬III氧化物可以呈不同的形式(片、挤压物、珠……)。所保持的形状非常明显地赋予该最后催化剂的形状。因此它们不因浸渍步骤而改变。为此，在成型时可以添加不同的添加剂(石墨、结晶Cr2O3……)，以便改善铬颗粒的牢固性。可采用镍的前身水溶液或醇溶液进行浸渍铬III氧化物，所述镍的前身可以是在含水介质或醇介质中可溶的镍的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、硝酸盐、硫酸盐或其他化合物。优选的化合物是氯化镍。在加工完的催化剂中Ni/Cr原子比可以是0.01-1，优选地是0.02-0.6。原子比为0.02-0.4是特别有利的。可以在催化剂成型之前(浸渍Cr2O3粉末)或用已经成型的铬III氧化物(珠、片、挤压物……)进行浸渍铬氧化物。当催化剂形状不会因浸渍步骤而改变时这后一种技术是可取的。这种浸渍可以根据本
技术领域：
的技术人员已知的不同技术实施(浸入、浸渍调整体积达到催化剂的孔隙度……)。调整催化剂孔体积的浸渍是优选的技术。这种浸渍溶液可以是一种含水溶液或一种醇溶液。当没有溶解度的问题时，这种含水溶液是优选的；这样避免了由于醇还原高价铬VI所出现的放热问题(在Cr2O3中总是存在低含量的铬VI)。为了使催化剂活性达到最佳，在没有有机化合物的情况下用HF对催化剂进行预处理是合适的。铬III氧化物与镍的衍生物在HF存在下进行氟化，进行这种氟化反应而控制该反应放热作用是非常必要的，为的是避免该催化剂降解(结晶、珠、片、挤压物……的损坏)。该催化剂类预处理(或活化)包括首先在温度100-350℃的情性气体(氮、氦…..)或空气下干燥步骤，其次是采用HF的活化步骤。为了控制放热作用，一方面在较低的温度(150-200℃)加入HF，另一方面将其稀释到空气中，优选地是稀释在惰性气体中。因吸收HF的“放热性波”通过该催化剂之后，该温度逐渐增加以达到350-380℃，并观察到这个温度的水平值。当该催化剂的固体性允许的话，它可以用移动床或流化床进行活化；于是其放热控制比较容易。为了避免催化剂任何损坏，建议温度不要超过400℃。本发明还有一个目的是将这些块状催化剂用于用HF气相催化氟化饱和或烯属卤化烃。采用气相氟化能够得到HCFC(氢氯氟碳)或HFC(氢氟碳)的卤化烃是得到最后产品，甚至得到合成中间产物的含有一个或多个碳原子的化合物，该产品含有一个或多个氢原子。非限制性地，在这类化合物中可以列举下述化合物CH2Cl2、CH2ClF、CHCl3、CCl2＝CHCl、CCl2＝CCl2、CH2Cl-CF3、CHCl2-CF3、CHClF-CF3、CH3CCl3、CH3-CCl2F、CH3CClF2、C3F6、CCl3-CH2-CHCl2、CF3-CH＝CHCl、CF3-CH2-CHClF、CH3-CCl2-CH3、CCl3-CF2-CHCl2、CCl3-CF2-CH2Cl、CCl3-CF2-CH3、CHCl2-CHCl-CH3、CH2Cl-CHCl-CH3......该氟化温度取决于原始卤化烃，非常明显地取决于所研究的反应产物。该温度一般是50-500℃，但是优选地往往在温度100-450℃，更优选地在120-400℃操作。其接触时间还取决于原始产品和所要求的产品。一般地，该接触时间是3-100秒。往往，在转化率与高生产率之间充分考虑可规定接触时间低于30秒。摩尔比HF/一种或多种有机反应物还与原始产品性质相关，其中还取决于该反应的化学计量。在大多数情况下，其摩尔比可以是1/1至30/1。但是，为了达到高的生产率，该摩尔比有利地是低于20。操作压力不是关键，但是一般是0.08-2绝对兆帕，优选地是0.1-1.5绝对兆帕。这些催化剂可以固定床运行，但是允许时还可以流化床或移动床运行。当该氟化反应导致催化剂损坏(生成“焦”)时，连续地注入氧化剂(空气、氧……)进行氟化是可能的。当该催化剂因成焦而失活时，还可能采用空气、氧或Cl2/HF混合气体在温度250-400℃下处理再生该催化剂。下述实施例说明本发明而不限制其范围。催化剂的制备实施例1催化剂A100毫升(139克)具有下述特征的市售片状铬III氧化物·BET比表面(米2/克)223·孔体积(r＜7.5微米)0.272毫升/克·石墨(片的黏合剂)4.1％(重量)在大气压、室温下用由22.6克NiCl2·6H2O与20毫升水组成的氯化镍溶液浸渍。在浸渍结束后，用该催化剂吸收全部溶液。然后在室温下在大气压力进行干燥。这种已浸渍的催化剂在200℃氮气中进行干燥18小时，再用氮/HF混合物活化一部分该催化剂(70毫升)，同时控制该温度，为的是与定值温度相比放热不超过30℃。逐渐地该混合物富集HF，在纯HF(1摩尔/小时HF)下其温度增加达到380℃。最后，该催化剂用纯HF在这些操作条件下预处理18小时。这样浸渍、干燥和活化的催化剂含有3.5％(质量)镍。实施例2催化剂B在溶解75克NiCl2·6H2O与35毫升水制备的氯化镍含水溶液中，在室温下浸入100毫升实施例1描述的铬III氧化物。然后根据实施例1的方法干燥，再活化这种催化剂。这样浸渍、干燥和活化的催化剂含有4.2％(质量)镍。实施例3催化剂C根据实施例1的方法制备、干燥和活化该催化剂，只是浸渍溶液是由34克NiCl2·6H2O与18毫升水组成的。在干燥与活化后，这样浸渍的催化剂含有5.1％(质量)镍。对比实施例4无镍催化剂D直接使用实施例1所描述的铬III氧化物，而不用镍进行浸渍。在氟化实验之前，让这种催化剂经过N2/HF预处理，与实施例1所描述的进行比较。对比实施例5用没有满足比表面和孔隙度标准的铬氧化物制备的催化剂E100毫升具有下述特征的市售粉状铬III氧化物·BET比表面(米2/克)66·孔体积(r＜7.5微米)0.14毫升/克采用浸入在由75克NiCl2·6H2O与35毫升水组成的氯化镍水溶液浸渍。再根据实施例1的方法进行干燥，而后活化这种催化剂。在干燥和活化后，如此浸渍的催化剂含有3.6％(质量)镍。氟化实施例实施例1-5中描述的催化剂用于气相氟化全氯乙烯(实施例6-11)和1-氯-2，2，2-三氟乙烷(实施例12和13)。这些操作条件与所得到的结果汇集于下表I和II中，其表中缩写具有下述意义F114+F114a二氯四氟乙烷F115氯五氟乙烷F1221，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷F1231，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷F123a1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷F1241-氯-1，2，2，2-四氟乙烷F124a1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷F125五氟乙烷F143a1，1，1-三氟乙烷F1111氟三氯乙烯F11221-氯-2，2-二氟乙烯使用本发明催化剂A、B和C实施的实施例6-9表明这些容易制备的催化剂(简单浸渍市售铬氧化物)是非常好的氟化催化剂；此外，考虑到铬的含量，这些废催化剂回收是有益的。与使用催化剂A、B和C得到的结果比较，用催化剂D实施的实施例10的实验表明镍的有益效果。最后，用催化剂E进行的实施例11实验表明，用不满足本发明定义的比表面与孔体积标准的铬氧化物制备的催化剂给出性能差得多的氟化结果。表I全氯乙烯的氟化作用</tables>权利要求1.用一种镍衍生物溶液浸渍无定形铬III氧化物所得到的以铬和镍为主要成分的块状催化剂，其特征在于使用的铬氧化物的BET比表面高于150米2/克，孔体积高于0.15毫升/克。2.根据权利要求1所述的催化剂，该催化剂是由其BET比表面高于180米2/克的铬氧化物得到的。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，该催化剂是由孔体积高于0.18毫升/克的铬氧化物得到的。4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的催化剂，其中使用的铬氧化物来自于铬III氢氧化物沉淀煅烧产物或铬VI氧化物还原产物。5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的催化剂，其中镍的衍生物是镍II的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、硝酸盐或硫酸盐，优选地是镍的氯化物。6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的催化剂，其中Ni/Cr原子比是0.01-1，优选地是0.02-0.6，更优选地是0.02-0.4。7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的催化剂，该催化剂是用一种镍衍生物的含水溶液或醇溶液得到的。8.用HF气相催化氟化饱和或烯属的卤化烃的方法，其特征在于使用根据权利要求1-7中任一权利要求所述的催化剂。9.根据权利要求8所述的方法，其中在其使用前，该催化剂在惰性气体或在空气下在温度100-350℃进行干燥，再用HF活化。10.根据权利要求9所述的方法，其中HF首先在温度150-200℃，加入稀释在空气中，优选地加入稀释在惰性气体中，然后在温度低于400℃纯化，优选地是350-380℃。11.根据权利要求8-10中任一权利要求所述的方法，其中该氟化温度是50-500℃，优选地是100-450℃、更优选地是120-400℃。12.根据权利要求8-11中任一权利要求所述的方法，其中该接触时间是3-100秒，优选地是低于30秒。13.根据权利要求8-12中任一权利要求所述的方法，其中该摩尔比HF/一种或多种卤化烃是1/1至30/1，优选地是低于20/1。14.根据权利要求8-13中任一权利要求所述的方法，其中在绝对压力0.08-2兆帕，优选地是0.1-1.5兆帕下操作。15.根据权利要求8-14中任一权利要求所述的方法，其中在氧化剂存在下，优选地是在氧或空气存在下操作。16.根据权利要求8-15中任一权利要求所述的方法，其中因成焦失活的催化剂是在温度250-400下用空气、氧或用Cl2/HF混合物处理再生的。17.根据权利要求8-16中任一权利要求所述的方法，其中卤化烃是全氯乙烯或1-氯-2，2，2-三氟乙烷。全文摘要用一种镍衍生物溶液简单浸渍块状铬氧化物得到了用HF气相氟化卤化烃所使用的有效催化剂,该铬氧化物的BET比表面高于150米文档编号B01J35/10GK1191157SQ9712975公开日1998年8月26日申请日期1997年12月13日优先权日1996年12月13日发明者E·拉克鲁瓦,J·P·希尔曼申请人:埃勒夫阿托化学有限公司