专利名称：降低含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低含硫化氢和其它硫组分的气体如硫回收方法例如Claus方法的废气中总硫含量的方法。
含有相当数量硫化氢(H2S)的气体适于在Claus硫回收方法中处理。这类Claus方法的酸进料气体一般含有超过80vol％的H2S，且经常至少部分来自加氢脱硫过程。加氢脱硫过程是气体净化过程，其中工业气体如炼油气、天然气或合成气用氢处理以减少其中的硫组分含量，产生含H2S的副产物气体。在现有技术中已公知，在Claus方法中H2S首先被部分燃烧以在高温区形成二氧化硫(SO2)，之后在随后的一或多个催化区中剩余的大部分H2S与SO2反应生成元素硫和水。Claus装置一般可达到94至96wt％的硫回收效率(即，以在酸进料气体中存在的硫为基准计的硫产率wt％)，这意味着Claus装置的废气中仍含有一些H2S。在这类Claus废气中存在的其它组分通常是二氧化硫、元素硫、和少量的硫化羰(COS)和二硫化碳(CS2)(这里统称为“其它硫组分”，但这一定义并不排除任何其它硫化合物)、氢、氮、水蒸气、二氧化碳(CO2)和一些一氧化碳(CO)。因而这种Claus废气必须经过后续处理以进一步减少总硫含量。本发明涉及这种后续处理的改进方法。
在UK专利说明书No.1,356,289中公开了减少Claus废气中硫组分数量的公知方法。按照该方法，Claus废气在175℃以上的温度下使用含氢和/或一氧化碳的还原气体进行催化还原处理，从而将存在的其它硫组分转化为H2S，然后使用适当的H2S-选择性吸收溶剂通过吸收处理除去大部分H2S。用于还原Claus废气的催化剂包含载于无机氧化物载体上的Ⅵ族金属和/或Ⅷ族金属，一般为NiMo/三氧化二铝或CoMo/三氧化二铝催化剂。在吸收处理之后，再生含有大部分H2S的的吸收溶剂。如此获得的脱附的H2S返送至Claus硫回收，再生后的溶剂重新使用。吸收处理后的最终废气只含有少量的H2S，被排放到大气中，也可视具体情况而定经过焚烧处理以便通过将H2S转化为SO2来进一步减少H2S含量后再排放。目前，考虑到更严厉的空气污染和恶臭管理，几乎总是须经过这类焚烧处理才能向大气排放。
在公知方法中的还原阶段，主要的反应是对在Claus废气中存在的CS2、SO2和Sx(X数值为1至8)进行加氢处理以形成H2S的过程和对COS和CS2进行水解以形成H2S和CO2的过程。在还原气体中存在的CO可适当的与水反应生成CO2和H2，但存在的CO还可能与SO2、H2S和/或Sx反应生成明显不希望的COS。因此加氢和水解在同一方法步骤中使用同一催化剂来进行。在商业操作中还原阶段的温度通常为280至330℃。这样高的温度，有利于使SO2和Sx加氢反应以高速率进行，从而保证SO2和Sx的定量加氢。这样高的温度还防止了元素硫凝集并吸附在催化剂活性表面上，那样会造成严重结垢且因而使催化剂快速失活。通常温度为130至200℃的Claus废气必须加热至应用的高温，这通常使用在线的燃烧炉来实现。在这类在线燃烧炉中还可能形成部分还原气体。
在还原阶段应用高温的缺点是不利于将COS水解生成H2S和CO，该水解过程适合在低温下进行。因而在还原阶段施用低温是有利的，因为在那种情况下，存在的COS更大量的水解成H2S，从而导致最终的产物气体中COS含量低。同时，低温应不导致CS2、SO2和Sx形成H2S的转化率降低，还应尽可能防止由于硫凝集和吸附造成的催化剂结垢。低反应温度的另外的优点是可免除将进料气体加热至所需温度的昂贵的在线燃烧炉，例如可用便宜的多的热交换器替代。不需所述的在线燃烧炉还意味着不再需要燃料，从过程控制的角度看也是有利的。由于费用的原因，在现存装置中已存在的在线燃烧炉无需以热交换器替换，但如可以在还原阶段应用较低的操作温度，则在线燃烧炉的燃料消耗会减少，导致操作费用降低。低操作温度的另一优点是可以与Claus装置有效结合，特别是与三阶段Claus装置结合。从过程的经济角度看，可理解这种结合是很有益的。
在John A Ray等的Oil&Gas Journal,1986年7月14日，pP.54-57中也确认了一方面高加氢反应温度的问题和另一方面低温利于COS水解。在这篇文章中公开了转化在废气中存在的硫化合物的两步骤方法，包括使用CoMo/三氧化二铝催化剂的第一加氢步骤和使用助催化的Cr/三氧化二铝催化剂将COS转化为H2S的第二水解步骤。加氢反应器的入口温度为约300至350℃，因而必须使用在线的燃烧炉来加热废气进料，而水解步骤在177℃下进行。因而，在进入水解反应器之前，加氢步骤的排出物流要进行冷却。在该文章中还叙述了一种方法构型，其中以75/25的体积比分别装载CoMo/三氧化二铝加氢催化剂和助催化的Cr/三氧化二铝水解催化剂，从而无需中间的冷却步骤。在这种构型中应用的总的温度为343℃。分别装载构型的缺点是不再享有低反应温度对COS水解平衡的有益效应。再有，在两种公开的构型中，均需要贵重的在线燃烧炉来达到所需的高反应温度。
本发明的目的是提供减少含硫化氢气体如Claus废气中总硫含量的方法，该方法可在较低的温度下进行，而同时有效减少在处理的气体中的总硫含量。业已发现，借助使用处在非晶态二氧化硅-三氧化二铝载体上的专用加氢催化剂功能和专用水解催化剂功能的方法可实现这一目的。
因此，本发明涉及用于减少含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法，该方法包括(a)使所述气体与还原气体在加氢催化剂存在下接触，所述催化剂包括至少一种选自ⅥB族和Ⅷ族的金属组分，所述金属组分承载在包括非晶态二氧化硅-三氧化二铝的载体上，(b)使在步骤(a)中获得的气体的至少一部分与能够催化硫化羰水解生成硫化氢的催化剂接触，和(c)从步骤(b)获得的气体中除去硫化氢，从而得到总硫含量减少的产物气体。
除非另外指明，术语“(总)硫含量”在本说明书全文中使用时是指在气体中存在的所有含硫化合物含量的总和。
在步骤(a)中使用的加氢催化剂的载体包括非晶态的二氧化硅-三氧化二铝。适用的非晶态二氧化硅-三氧化二铝中氧化铝含量为5至75wt％，优选10至60wt％。除非晶态二氧化硅-三氧化二铝外，该载体还适于包含粘合剂。典型的粘合剂物质是无机氧化物，如二氧化硅和三氧化二铝，其中本发明优选三氧化二铝。如存在粘合剂，以载体的总重量计，所述粘合剂的用量为10至90wt％，优选20至80wt％。含非晶态二氧化硅-三氧化二铝的载体的总孔体积适用范围为0.3至1.5ml/g(通过汞注入孔隙度测量法ASTM D 4284-88来确定)，更优选0.4至1.2ml/g，而其表面积适宜地为至少150m2/g，更适宜地为250至600m2/g。可理解，在将催化活性物质加入至催化剂载体后，制成的催化剂的孔体积和表面积低于载体本身。
加氢催化剂的金属组分包括至少一种ⅥB族金属组分和/或至少一种Ⅷ族金属组分。Ⅷ族金属组分包括Ⅷ族非贵金属如镍(Ni)和钴(Co)以及Ⅷ族贵金属铂(Pt)和钯(Pd)。适用的ⅥB族金属例如为钼(Mo)和钨(W)。因此，加氢催化剂适于包括作为ⅥB族金属的Mo和/或W与作为Ⅷ族金属的Ni和/或Co形成的组合。另外，也适于包括作为Ⅷ族金属的Pt和/或Pd视具体情况而定与ⅥB族金属如W形成的组合。优选的加氢催化剂金属组分是仅包含Pt或仅包含Pd的以及包含PtPd、NiW、NiMo、CoMo、和PdW组合中的一种的那些。这些金属的存在形态可呈元素态、氧化物、硫化物或两种或更多种这些形态的组合。一般，非贵金属至少部分呈硫化物形态存在，因为在这一状态下金属对所要处理的气体中存在的硫组分有最大的耐受性。ⅥB族金属组分的含量适宜地为1至35wt％，优选为5至25wt％,Ⅷ族非贵金属组分的含量为0.5至15wt％，优选为1至10wt％。如果确实存在的话，Ⅷ族贵金属Pt和/或Pd的含量适宜地为0.1至10wt％，更优选为0.2至6wt％。所有的重量百分比均是指以载体的总重量计的金属数量。
由于使用基于非晶态二氧化硅-三氧化二铝载体的加氢催化剂，进行加氢的温度可降至150至250℃的数值，更优选175至220℃，从而可无需在线加热炉来加热进料气体或者在现存装置的情况下减少了在线加热炉提供的热能的数量。在加氢步骤中的压力一般为0.7至2巴。所使用的还原气体应至少含有氢和/或一氧化碳。就还原能力而言，一氧化碳与氢相等，因为按照以下反应方程式它能够通过与水反应就地生成氢所要提供的还原气体应适宜地至少提供将进料气体中存在的SO2和Sx完全转化为H2S所需的化学计量的氢和/或一氧化碳。通常，提供1.2至2.0倍化学计量的氢和/或一氧化碳。可提供更多数量，但主要出于经济原因这种作法是不切实际的。虽然Claus废气已含有一些氢和一氧化碳，但一般还提供附加量的含氢和/或一氧化碳气体以保证确实存在足够数量的氢和/或一氧化碳来将在进料气体中存在的CS2、SO2和Sx完全转化为H2S。一种提供附加量的很适合的方式是在线燃烧炉的亚化学计量操作，例如在上游Claus装置中进行的操作，从而形成氢和一氧化碳。
在本发明方法的步骤(b)中，通过使在步骤(a)中获得的还原或加氢气体的至少一部分与能够催化水解COS生成H2S的催化剂相接触来进行水解。这意味着在步骤(a)和(b)之间没有发生中间处理如冷却。作为水解催化剂，可使用现有技术公知的任何催化水解COS的催化剂。水解催化剂应优选不促进任何产生COS的反应，如含硫气体变换反应已公知，特殊的(Bronstedt)碱性羟基基团例如在如三氧化二铝和二氧化钛之类无机氧化物中存在的那些，可催化COS水解反应。因而，非助催化的三氧化二铝、二氧化钛或其混合物适于用作本发明方法步骤(b)中的水解催化剂。另外，还可添加碱性化合物，如氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、碱金属氧化物(Na2O,K2O)和/或氢氧化物(NaOH,KOH)和碱土金属氧化物(BaO,MgO,CaO)和/或氢氧化物(Ba(OH)2,Mg(OH)2,Ca(OH)2)。如果确实存在的话，这种碱性化合物适于占以金属计的水解催化剂的0.1至20wt％，优选1至15wt％。对于本发明的目的来说，包含三氧化二铝和CeO2的水解催化剂以及含有浸有钾的二氧化钛的(即含有二氧化钛与KOH和/或K2O)催化剂是特别适用的。步骤(a)的排出物气体中一般含有足够数量的水蒸气，即至少水解存在的COS和任何CS2所需的化学计量。
在进行本发明方法操作之前，在步骤(a)和(b)中使用的催化剂适合于先进行硫化。这种预-硫化可按现有技术中公知的方法，例如在欧洲专利中请No.181,254；329,499；448,435和564,317以及国际专利申请No.WO93/02793和WO94/25157中所述的方法来进行。优选在本发明方法中，有催化活性的非贵金属至少部分以硫化物形式存在于催化剂中，使得有催化活性的金属对在要处理的气体中存在的硫组分有高耐受性。
在步骤(b)中应用的就温度和压力而言的反应条件与在步骤(a)中的应用范围相同，从而包括操作温度为150至250℃，更优选175至220℃，压力为0.7至2巴。
本发明方法的步骤(a)和(b)可以按多种构型来进行。例如，可在两个独立的反应器中进行步骤(a)和(b)。虽然这是一个费用较高的选择，它对过程控制提供了最佳的适用性，因而是适用的。特别是，如存在两种反应器构型供改进之用，这种构型具有很大的吸引力。
步骤(a)和(b)可在单一的反应器中进行。可理解从费用角度来考虑这是很有吸引力的。一种很适用的单一反应器构型是由加氢催化剂床和水解催化剂床组成的层叠床(stacked bed)。在这种层叠床构型中，两个床的设置方式为使得进料气体先流经加氢催化剂床，随后流经水解催化剂床。进料气体可按向上或向下的方向流经反应器，也可应用侧流方式。加氢催化剂床与水解催化剂床的体积比由要加氢生成H2S的硫组分的数量和要水解的COS的数量来预先确定。一般，加氢催化剂床与水解催化剂床的体积比为50∶50至95∶5，优选60∶40至90∶10。
另一适用的单一反应器构型是其中单一反应器包括至少一个床且优选一个床的构型，所述一个床由加氢催化剂颗粒和水解催化剂颗粒的混合物组成。这种混合物可以是两种催化剂的完全随机的混合物，但也可是其中加氢催化剂的浓度在进料气体流向上逐渐减少的混合物。在进料气体中存在的要加氢生成H2S的含硫分子总是要在催化剂床某处与加氢催化剂颗粒相遇，而在进料气体中存在的或通过CS2、SO2和Sx被CO在与加氢催化剂接触时还原生成的任何COS(和CS2)分子将接触水解催化剂颗粒。在混合催化剂床中加氢催化剂颗粒与水解催化剂颗粒的体积比为50∶50至99∶l，优选为65∶35至95∶5，更优选为60∶40至90∶10。还可应用层叠床与混合催化剂的组合方式。这种组合例如在进料气体流动方向上包括加氢催化剂床和含有加氢催化剂和水解催化剂混合物的床，加氢催化剂的浓度可沿气流方向下降。另一种适用的组合是混合床(优选加氢催化剂的浓度沿气流方向下降)与水解催化剂床组合。对于这些组合，所应用的加氢催化剂与水解催化剂的总体积比相同。
除上述加氢催化剂颗粒与水解催化剂颗粒的物理混合以外，这两种催化剂的混合物还可呈含有加氢和水解双重功能的单一催化剂形式。在这种方式中，小规模的分子也可满足适当的催化剂功能。在这种构型中，专用的水解催化剂床适于在催化剂“混合物”床的下游存在。这种在单一催化剂颗粒中组合了加氢和水解功能的催化剂适于通过混合挤压载于非晶态二氧化硅-三氧化二铝上的专用加氢催化剂和专用水解催化剂来制备。
在某些情况下，可能希望在进行本发明方法的步骤(a)之前使进料气与水解催化剂床接触。这可例如通过将水解催化剂床安排在含加氢催化剂的床的上游来方便的实现。当进料气含可观数量的(即多于500ppmv)CS2时，这种预先水解处理特别适用。在与加氢催化剂接触时，即CS2可与氢反应生成硫醇，后者难以进一步转化为H2S。考虑到硫醇的不良气味以及在随后的燃烧处理中它们向空气中释放SO2的事实，优选使生成的硫醇的数量尽可能的少。通过使含CS2的进料气先与水解催化剂接触，CS2水解生成COS，后者易于进一步水解为H2S。按这种方式，在与加氢催化剂接触之前CS2的含量大大减少，从而可有效防止生成硫醇。在单一反应器构型的情况下，可通过将优选与本方法步骤(b)中所用催化剂相同的的水解催化剂床安排在含加氢催化剂床的上游来适当的实现预先水解。在层叠床方法的情况下，这意味着在原始的两床排布的上游延伸出一个第三床。这种可能的初始水解催化剂床与随后的催化剂床的相对体积取决于进料气中的CS2含量，但一般为1∶99至30∶70，优选为5∶95至20∶80。
要在本发明方法中使用的催化剂颗粒的颗粒尺寸可在宽范围内变化，属于通用的和市售催化剂颗粒粒径范围。适用的颗粒尺寸为直径0.5mm至15mm，更适于为1至5mm。所使用的催化剂颗粒可以呈本领域公知的任何形状，如球形，轮形，三叶形，和四叶形，但也可使用粉碎的形态。在本发明方法的步骤(c)中，除去了在步骤(b)排出气流中存在的H2S，从而得到硫含量降低了的产物气体。可通过本领域公知的各种方法来从步骤(b)中得到的含硫气体中除去H2S。广泛应用的是使用液体H2S-选择性吸收剂的化学吸收方法，且其在本发明中也很适用。经常应用的吸收剂包括醇胺，如单乙醇胺，二乙醇胺，二-异丙醇胺水溶液，和二-异丙醇胺或甲基二乙醇胺与环丁砜的含水混合物。一般，这种吸收处理包括吸收步骤，其中含H2S的气体与液体吸收剂在吸收塔中接触，还包括再生步骤，其中从吸收剂中再次除去H2S。如此得到的脱附的H2S一般返送至Claus硫回收方法中，而再生的吸收剂则循环至吸收塔。吸收处理的最后尾气目前经常进行热或催化焚烧处理以将仍存在的少量H2S与氧转化为SO2，之后焚烧的气体释放到空气中。
另外，步骤(c)可包括通过使H2S与多价金属离子或螯合物水溶液在氧化还原反应中发生反应生成元素硫和还原态的多价金属离子或螯合物来从在步骤(b)中得到的产物气体中除去H2S的方法，所述的还原态的多价金属离子或螯合物在随后的再生步骤中通过与适当的氧化剂如氧反应转化回原始的多价金属或络合物。铁一般被用为多价金属，而适用的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三乙酸(NTA)。在初始的氧化还原混合物中可存在磷酸盐和硫代硫酸盐离子或其前体以增加生成的硫晶体的尺寸。生成的元素硫从反应混合物水溶液中回收。这类H2S回收方法的实例如公开在欧洲专利申请No.0,066,310；0,152,647；0,186,235和0,215,505中。
如本文在上面所指出的，本发明方法的一个优点是由于应用较低的操作温度可与Claus装置特别是三阶段Claus装置有效结合。这种结合典型地包括在这种Claus装置的最后的反应器中装载分别在本发明方法步骤(a)和(b)中使用的加氢催化剂和水解催化剂。从方法的经济角度证明这是很有吸引力的。
以下通过如下实施例对本发明进一步进行说明，但并非将本发明的范围限定于这些特殊实施方案。实施例由500ppmv(每百万体积份数)COS、750ppmv Sx、10,000ppmvH2S、250ppmv CS2、2000ppmv SO2、25vol％H2O、10,000ppmv H2和5000ppmv CO组成的气体向上通过预先被赋予硫化物的层叠床(总体积625ml)，该床由加氢催化剂床和在其上的水解催化剂床(其体积比为90∶10)组成。
所使用的加氢催化剂包含承载在非晶态二氧化硅-三氧化二铝载体上的4.3wt％的Ni和13.0wt％的Mo，所述载体中氧化铝含量为55wt％。所述载体的总孔体积(Hg)为0.82ml/g，表面积为440m2/g。成品催化剂中总孔体积(Hg)为64ml/g，表面积为240m2/g。
水解催化剂为浸钾的二氧化钛催化剂，该催化剂在预先被赋予硫化物之前含有2wt％的KOH。
所使用的两种催化剂颗粒是直径为0.5至1.0mm的粉碎颗粒。
该方法的条件包括反应器温度为210℃，压力为1.2巴，和气体时空速为1500h-1。
通过气相色谱法和红外光谱法来确定反应器排出物(“硫含量减少了的气体”)的组成。为了这种测定目的，对硫含量减少气体试样进行干燥和分析。在干燥之前，硫含量减少气体的水含量为3.7vol％。结果示于表Ⅰ中。
在冷却之后，将这种硫含量减少气体随后在吸收系统中使用甲基二乙醇胺和环丁砜的混合物水溶液作为吸收溶剂进行处理。进料气体的压力为1.05巴，进料气体温度为29.5℃。
通过气相色谱法和红外光谱法测定产物气体组成。结果示于表Ⅰ。
表Ⅰ给出的数量均以干燥气体为基准计。
表Ⅰ总硫含量的减少
从表Ⅰ可见，在进料气体中存在的硫组分有效地转化为H2S，而随后在吸收步骤中97.2％的H2S被除去。再有，在210℃的温度下有效地进行了还原和水解反应，该温度显著低于在现有技术方法中所采用的温度(280-350℃)。
权利要求
1．减少含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法，该方法包括(a)在加氢催化剂存在下使所述气体与还原气体接触，所述加氢催化剂包含承载在含有非晶态二氧化硅-三氧化二铝的载体上的至少一种选自ⅥB族和Ⅷ族的金属组分，(b)使至少部分在步骤(a)中得到的气体与能够催化硫化羰水解成硫化氢的水解催化剂接触，和(c)从步骤(b)得到的气体中除去硫化氢，从而得到总硫含量减少了的产物气体。
2．如权利要求1的方法，其中非晶态二氧化硅三氧化二铝的氧化铝含量范围为5至75wt％，优选为10至60wt％。
3．如权利要求1或2的方法，其中含非晶态二氧化硅-三氧化二铝的载体的总孔体积为0.3至1.5ml/g，优选为0.5至1.2ml/g。
4．如权利要求1至3中任一项的方法，其中加氢催化剂含有作为ⅥB族金属的钼和/或钨与作为Ⅷ族金属的镍和/或钴混合物。
5．如权利要求1至3中任一项的方法，其中加氢催化剂含有作为Ⅷ族金属的铂和/或钯。
6．如权利要求1至5中任一项的方法，其中在步骤(b)中使用的水解催化剂是含有CeO2和三氧化二铝的催化剂或是包含浸有钾的二氧化钛的催化剂。
7．如权利要求1至6中任一项的方法，其中在单一反应器中进行步骤(a)和步骤(b)。
8．如权利要求7的方法，其中所述单一反应器包括由加氢催化剂床和水解催化剂床组成的层叠床。
9．如权利要求7的方法，其中所述单一反应器包括至少一个由加氢催化剂和水解催化剂混合物组成的床。
10．如前述任一项权利要求的方法，其中在步骤(a)之前含硫化氢的气体与水解催化剂接触。
全文摘要
用于减少含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法,该方法包括:(a)在加氢催化剂存在下使所述气体与还原气体接触,所述加氢催化剂包含承载在含有非晶态二氧化硅－三氧化二铝的载体上的至少一种选自ⅥB族和Ⅷ族的金属组分,(b)使至少部分在步骤(a)中得到的气体与能够催化水解硫化羰生成硫化氢的水解催化剂接触,和(c)从步骤(b)得到的气体中除去硫化氢,从而得到总硫含量减少了的产物气体。
文档编号B01J23/04GK1230134SQ97197821
公开日1999年9月29日 申请日期1997年8月21日 优先权日1996年8月22日
发明者P·J·范登布林克, H·M·辉斯曼, S·斯泰根加 申请人:国际壳牌研究有限公司