专利名称：多孔无机复合材料以及使用其分离金属元素的方法
技术领域：
本发明涉及一种新型多孔无机复合材料，含有一种多孔无机颗粒材料和一种无机物，并涉及一种生产该无机复合材料的方法以及用这种多孔无机复合材料分离金属元素的方法。
离子交换树脂、螯合树脂、无机离子交换剂等广泛用于吸附色谱、离子交换色谱、分配色谱等的分离步骤或吸附步骤中。
但是，离子交换树脂和螯合树脂在物理强度、颗粒尺寸稳定性等方面不能令人满意，无机交换剂在颗粒形状、可利用的吸附容量等方面也不能令人满意。因此，对使用这些树脂或交换剂的填充柱在高度、颗粒堆积密度、运行压力等方面存在严格的限制。
另一方面，对于离子交换树脂和螯合树脂，为了利用无机结构的物理强度，通过在非多孔的或多孔的无机材料的外表面或多孔无机材料的孔隙内表面涂敷离子交换树脂或者通过还原把离子交换树脂结合到所述表面上，已经提供了克服上述问题的复合材料。这些复合材料的实例包括在JP-B-52(’77)-48518公开的使用涂层的复合材料和在JP-A-52-146298中公开的反应结合的复合材料。但是，这些复合材料仍然有一些不便，即与复合材料的体积相比，树脂涂层的体积非常小，因此不能令人满意地提供较大的吸附和分离容量。为了克服这样的缺点，JP-A-62-83037提出了一种其中的孔隙内表面部分或完全被树脂占据的无机多孔颗粒材料的复合材料，该复合材料在无机多孔颗粒材料的外部与被树脂占据的孔隙内部之间有连通的空间。
但是，对于无机离子交换剂，目前的习惯作法是对交换剂进行破碎或造粒，并直接把破碎的或造粒的颗粒填充到柱中而不使用载体。在大多数情况下，这样的无机交换剂的颗粒具有不确定形状并具有较宽的尺寸分布，并且由于其细颗粒状态，也是不方便的，因为颗粒在使用过程中碎裂并导致工作压力增大或者难以向柱内进行填充。此外，在无机离子交换剂的总体积中，只利用了靠近表面的部分进行吸附，因此，无机离子交换剂还存在相对于所用的无机离子交换剂的体积来说，吸附容量小的缺点。
目前认为锂是重要的电池材料，约一半的证明储量存在于海水中。为了高效率地生产锂，必须高效率地把锂从其他金属元素中分离出来。迄今为止，上述的无机离子交换剂的破碎颗粒已用于分离，但是，仍然存在离子交换剂的利用率低等问题。长期以来一直希望有高效率的分离材料。
最近，已经报导了一种锂回收剂(JP-B-6(‘94)-26662)，含有一种耐热耐酸无机多孔材料，如盘状堇青石陶瓷等，和一种从含有锂和一种金属元素的复合氧化物中用氢取代锂转变而来的金属氧化物，其中所说的金属元素选自由锰、锑、钛等，其中，所说的金属氧化物负载在作为载体的无机多孔材料上。在该金属氧化物中，锑酸与锂形成复合氧化物，并保持为斜方晶系。在该复合氧化物中，通过使用酸用氢取代锂，形成了对锂的吸附能力。公开了(J.CeramicSoci.Japan,100,767,1992)使用市售的二氧化硅凝胶或多孔玻璃的载有λ-MnO2的多孔陶瓷复合材料。
对于用作色谱载体、催化剂载体等的无机多孔材料，到目前为止认为如果其微孔是(在本发明中，术语“微孔”是指孔隙尺寸不小于1,000的孔隙)均匀的是有利的，并且希望材料具有更高的孔隙率。对于上述用途的无机多孔材料，在由破碎型的颗粒或变形型的颗粒组成时，在加工过程中颗粒边缘发生碎裂，产生的细粉容易引起堵塞或增大压力降，或者使填充状态不稳定。因此球形颗粒是更有利的。
作为无机多孔颗粒材料，已经使用二氧化硅凝胶或多孔玻璃作为上述载有λ-MnO2的多孔陶瓷复合材料的载体。二氧化硅凝胶通常可以通过硅酸钠与硫酸或盐酸反应形成二氧化硅水凝胶，然后水洗并干燥来制得，如果有必要，可以煅烧。所制得的二氧化硅凝胶具有球形的形状，但是具有较宽的孔隙尺寸分布或者孔隙尺寸小至几百，而且在表面上有一个二氧化硅外壳，它成为物料与颗粒内部交换的障碍。此外，其骨架形状是几个细二氧化硅颗粒(颗粒状态)的团聚结构，导致了较低的强度。其二氧化硅含量约为98w％。例如，在JP-A-58-104017和JP-A-7-5817中提出了制备二氧化硅凝胶的方法。
通过熔融特定组成的硼硅酸盐玻璃，然后成形并在预定温度范围内热处理进行分相，随后进行酸处理，水洗除去溶解相并干燥可以制备多孔玻璃。这样制得的多孔玻璃具有缠绕的柱状结构(柱状状态)的骨架，典型的是含有96％的硅酸酐，作为其他组分的硼酸酐和氧化钠，因此限制了其对酸等的耐化学药品腐蚀性，其孔隙率通常非常低。此外，由于多孔玻璃在高温下融化，因此需要破碎来获得粉末，从而产生破碎型颗粒。例如，在US-A-2,106,744(1934)和US-A-4,657,875(1987)中公开了制备多孔玻璃的方法。
本发明的目的是提供一种多孔无机复合材料，具有优异效率的高离子交换能力，催化活性和储氢能力，并实际具有优异的可操作性和机械强度。
本发明的另一个目的是提供一种高分离效率的(金属元素的)分离方法。
本发明的又一个目的是提供一种特别适合于锂元素的分离和提纯的多孔无机复合材料，和一种用该多孔无机复合材料分离锂元素的方法。
作为解决上述问题的广泛研究的结果，本发明人提出了本发明。
即，本发明包括如下内容(1)一种多孔无机复合材料，含有一种多孔无机颗粒材料，平均颗粒尺寸为1μm～1mm，孔隙率为0.20～0.90，平均孔隙尺寸为10～5,000nm，和一种该颗粒材料上携带的无机物。
(2)一种多孔无机复合材料，包括一种多孔无机颗粒材料，具有缠绕的柱状结构的骨架，平均颗粒尺寸为1μm～1mm，孔隙率为0.60～0.90，平均孔隙尺寸为500～2,000nm，和一种在该颗粒材料上携带的无机物。
(3)一种在前面的(1)或(2)中描述的多孔无机复合材料，其中，所说的无机物是一种金属氧化物。
(4)一种在前面的(3)中所述的多孔无机复合材料，其中，所说的金属氧化物是氧化锑。
(5)一种在前面的(3)中所述的多孔无机复合材料，其中，所说的金属氧化物是氧化锰。
(6)一种分离金属元素的方法，包括使一种含有多种金属元素的溶液与固体吸附剂接触，从而把一种元素以外的其它金属元素的至少一部分吸附在该固体吸附剂上，把所述一种金属元素以外的其它金属元素的至少一部分与溶液分离，其中，使用前面的(1)～(4)中的任一个中所述的多孔无机复合材料作为固体吸附剂。
(7)一种分离金属元素的方法，包括使含有一种金属元素的溶液与一种固体吸附剂接触，从而把该金属元素吸附在固体吸附剂上，并从溶液中分离该金属元素，其中，使用前面的(1)～(3)和(5)中的任一个中所述的多孔无机复合材料作为固体吸附剂。
(8)一种在前面的(6)或(7)中所述的分离金属元素的方法，其中，所说的金属元素是锂。
图1是表示用于本发明的多孔颗粒材料制备的设备的一个实施例的总体图。
图2是在用于本发明的多孔无机颗粒材料制备的设备的实施例中颗粒形成部分的放大图。
图3是表示在本发明的实施例2(符号■)和对比实施例2(符号●)的压力变化试验中的测量结果的曲线图。
图4是表示具有缠绕柱状结构的多孔无机颗粒材料的骨架的显微照片。
图5是表示具有颗粒结构的多孔无机颗粒材料的骨架的显微照片。
通过提供一种带有一种无机物的特定的多孔无机颗粒材料并通过某种方法把该无机物基本固定在作为载体的多孔无机颗粒材料的孔隙表面上，制备本发明的多孔无机复合材料，从而可以克服传统的功能无机物，如无机离子交换剂、无机催化剂、储氢合金等的缺点。
在本发明的多孔无机复合材料中作为载体的多孔无机颗粒材料的平均颗粒尺寸为1μm～1mm，优选的是20～500μm。可以更容易地处理平均颗粒尺寸为1μm或更大的多孔无机颗粒材料，并且在用于填充柱时，可以降低在柱前后的压力损失。当平均颗粒尺寸不大于1mm时，可以使得在多孔无机复合材料的孔隙中扩散所需时间缩短，并保持令人满意的无机物的功能，例如，离子交换功能、催化功能和储氢功能。
从机械强度和吸附效率两方面来看，多孔无机颗粒材料的孔隙率α(多孔无机颗粒材料的孔隙体积与总体积的比值)为0.20≤α≤0.90，优选的是0.6≤α≤0.90，更优选的是0.65≤α≤0.90。孔隙率越高，可以承载更多的无机物，产生更高的无机复合材料容量，例如，更高的吸附容量、更高的催化活性中心比例、更高的吸留容量等。
对分别具有(ⅰ)0.50的孔隙率和(ⅱ)0.80的孔隙率的在多孔无机二氧化硅颗粒材料上载有二氧化锰产生的两种无机复合材料进行了相互之间的定量比较，假定获得每ml无机复合材料0.25ml的孔隙体积。在情况(ⅰ)中，二氧化硅体积将为0.50ml，二氧化锰体积为0.25ml，孔隙体积为0.25ml，单位体积和重量的无机复合材料中的二氧化锰的量分别为1.25g/ml和0.53g/g(以二氧化硅的比重为2.2，二氧化锰的比重为5.0为基准，在情况(ⅱ)中的计算与该标准相同)。另一方面，在情况(ⅱ)中，二氧化硅的量达到0.20ml，氧化锰达到0.55ml，孔隙体积达到0.25ml，单位体积和重量的无机复合材料中的二氧化锰的量将分别为2.75g/ml和0.86g/g。可以看出，(ⅱ)的孔隙率仅为(ⅰ)的孔隙率的1.6倍，但是单位体积的(ⅱ)的无机复合材料中的二氧化锰的量是(ⅰ)的2.2倍。为了保证在多孔无机颗粒材料中的物质扩散速率，优选采用机械强度允许的尽可能高的孔隙率。
多孔无机颗粒材料的平均孔隙尺寸为10～2,000nm，优选的是500～2,000nm，更优选的是800～2,000nm。只要平均孔隙尺寸不小于10nm，就可以容易地获得使反应物向在多孔无机颗粒材料的孔隙中存在的无机物扩散的路径。产生良好吸附和脱附效率，获得在短时间内令人满意的分离。如果平均孔隙尺寸不大于2,000nm，就可以保持多孔无机颗粒材料的令人满意的机械强度。
用作本发明的载体的多孔无机颗粒材料包括，例如，众所周知的多孔陶瓷颗粒材料，尤其是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆及其至少两种的混合物的多孔无机颗粒材料，其中，由于容易制备成基本为球形形状、较窄的颗粒尺寸分布和二氧化硅的高耐酸性，二氧化硅颗粒材料是优选的。
一般来说，多孔颗粒材料的骨架结构包括缠绕的柱状结构和颗粒结构。
用作本发明的载体的多孔无机颗粒材料优选的是具有缠绕的柱状结构的骨架。
普通的多孔二氧化硅颗粒材料的骨架结构是颗粒结构，但是通过使多孔无机颗粒材料具有缠绕的柱状结构，所得的多孔无机颗粒材料即使具有高孔隙率，也具有实用上令人满意的强度。缠绕的柱状结构是一种三维伸展的具有基本相同直径的柱状二氧化硅的结构，如图4所示。这样的结构没有或很少有应力集中以及特定位置上的薄弱部分，因此似乎可以表现出二氧化硅固有的强度。
另一方面，在颗粒结构中，细的二氧化硅颗粒通过相互接触形成三维结构，并保持颗粒形状，因此，细二氧化硅颗粒的相互接触部分的尺寸小于细二氧化硅颗粒本身的尺寸。因此，例如由于压力产生的力作用下，在细二氧化硅颗粒的最弱的接触部分上应力集中，从而降低总的强度。例如，图5表示了典型的颗粒结构。
在使用微压缩试验机MCTM-500型(购自Shimadzu Corp.,Japan)施加压缩载荷实际测量破坏多孔二氧化硅颗粒材料的一个颗粒的力时，孔隙率为0.68的二氧化硅凝胶MB5000(购自Fuji-SiliciaChemical Co.,Japan，作为颗粒结构的一个实例)的压缩破坏强度为91kg/cm2，而本发明中使用的缠绕柱状结构的多孔二氧化硅材料的压缩破坏强度在孔隙率为0.74时为128kg/cm2。从实验中明显看出颗粒结构的普通二氧化硅凝胶的强度低于缠绕柱状结构的多孔二氧化硅材料的强度。
例如，由于在材料用作吸附剂时，容易吸附的物质进入颗粒中更容易，所以，具有象其内部孔隙一样的开口状态的表面孔隙并且不含带外壳的低开口状态的孔隙的多孔二氧化硅颗粒材料是优选的。不特别限定多孔无机颗粒材料的形状，但是球形的或接近球形的形状是优选的。
多孔无机颗粒材料的二氧化硅含量优选的是不小于99wt％，从而可以表现出非常明显的耐化学腐蚀性。具有这样的二氧化硅含量的多孔无机颗粒材料表现出显著的耐中性或酸性溶液腐蚀的性能，尤其是接触的溶液是水溶液时。
用这样的多孔无机颗粒材料，单位体积的颗粒材料中的无机物的量可以增大，同时可以使设备更小巧。此外，可以使其中含无机物的多孔无机颗粒材料的空间比(孔隙比)更高，因此，例如在把含无机物的多孔无机颗粒材料填充到柱中时，可以保持柱压较低。另外，在使用无机物作为离子交换剂时，可以增大对用于吸附和脱附的物质变化和洗出液的浓度的变化的抵抗力，即机械强度，从而防止颗粒在填充到大型柱中时破碎或碎裂成较细的颗粒，保证重复分离过程中的稳定操作。
下面给出生产缠绕柱状结构的多孔无机颗粒材料的方法的一个实施例，必须理解生产这样的多孔无机颗粒材料的方法并不局限于此。
首先，通过喷雾干燥器或振动造粒机等设备把水玻璃或二氧化硅溶胶成形成球形或接近球形。通过向作为原料的水玻璃或二氧化硅溶胶中添加无机盐，如氯化钠、钼酸盐和磷酸钠，可以在颗粒中形成孔隙，通过加热到500℃或更高的温度，煅烧作为中间产物的含有无机盐的二氧化硅颗粒，然后除去盐分，在合适选择的条件下，可以获得具有要求孔隙尺寸和要求的窄孔隙尺寸分布的多孔二氧化硅材料。具体地，在JP-B-(‘91)-39730或JP-B-6(’94)-15427中公开了这些方法。
特别地，在上述方法中，通过制备一种组成为盐与二氧化硅的体积比为2/1(孔隙率为0.60)～12/1(孔隙率为0.90)的水溶液，优选的是使用钼酸铵和磷酸二氢钠(Na/Mo的摩尔比为6/4～0.5/9.5)作为无机盐，把该水溶液造粒，然后在675℃煅烧1小时(平均孔隙尺寸500nm)～750℃煅烧4小时(平均孔隙尺寸2,000nm)，可以制备平均颗粒尺寸1nm-1mm，孔隙率为0.60-0.90和平均孔隙尺寸为500-2,000nm的具有缠绕柱状结构骨架的多孔无机颗粒材料。
在本发明中的多孔无机颗粒材料中含有的无机物不局限于其化学特性的方面，例如组成和分子结构，可以选自金属、合金、金属氧化物、金属盐等无机物。用作无机离子交换剂的无机物包括例如，沸石为代表的铝硅酸盐；氧化铍、氧化镓、氧化铟、氧化铁、氧化锰、氧化镧、氧化铋、氧化钛、氧化锡、氧化铈、氧化钍、氧化锑、碱金属取代的锑、氧化铌、氧化钽、钨酸、钼酸、磷酸氢锆化合物等为代表的氧化物、氢氧化物和水合氧化物；以磷酸锆、磷酸钛和羟基磷灰石为代表的酸性盐；以水滑石(hydrotalcites)为代表的碱性盐和复合氢氧化物；以磷钼酸钠、磷钨酸钠等为代表的杂多酸；以六氰锌等为代表的六氰金属盐；等等。用作无机催化剂的无机物包括金、银和铜的贵金属系列，铂、钯、镍等的铂族系列，钛、锰、砷、锑、铈等的氧化物和氢氧化物，等等。用作储氢合金的无机物包括铌和钒的金属系列，FeTi、MgNi、LaNi5等的合金系列，等等。
在本发明的用于分离作为金属元素的Li离子的多孔无机复合材料中，用一种无机离子交换剂作为包含在多孔无机颗粒材料中的无机物。下面将详细描述本发明，参照使用无机离子交换剂作为无机物的情况。
在多孔无机复合材料中包含的用于分离Li离子的无机离子交换剂不局限于其化学特性，如其组成和分子结构，可以选自各种无机离子交换剂。例如，具有高Li离子选择吸附能力的离子交换剂包括以下列通式为代表的金属化合物HxA1-xM2(其中，0＜x＜1,H是氢原子，A是选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种元素，M是选自由Zr、Ti和Sn组成的组中的至少一种元素)；Li2TiO3的酸处理产物；LiMn2O6、Li2MnO3等锂-锰氧化物的酸处理产物；如Mg2MnO4或MgMn2O4等混合氧化物的酸处理产物；含有锂、锰和至少一种铁族元素的复合物的酸处理产物；由下列通式之一表示的锂-钛或锑复合氧化物的酸处理产物Li2-xHxTiO3(0＜x＜2)Li1-xHxSbO3(0＜x＜1)；氢氧化铝、水合氢氧化锡、锑酸锡、磷酸铋和钛酸的热处理产物；由下列通式表示的金属化合物HxA1-xM2(PO4)2(其中，x是小于1的正数，A是选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种元素，M是选自由Zr、Ti和Sn组成的组中的至少一种元素)；单斜锑酸、含有至少一种碱金属的单斜锑酸等。
另一方面，可以通过选择性吸附除去与Li离子共存的其它金属离子达到Li分离，其中，使用含对其它共存的金属离子具有高选择吸附能力的无机离子交换剂的多孔无机复合材料。
从稳定固定在多孔无机颗粒材料上来看，希望使用金属氧化物作为无机离子交换剂。本文所涉及的金属氧化物是指其中金属元素和氧元素以某种形式结合在一起的化合物，例如，包括氧化铍、氧化镓、氧化铟、氧化铁、氧化锰、氧化镧、氧化铋、氧化钛、氧化锡、氧化铈、氧化钍、锑酸、碱金属取代锑、氧化铌、氧化钽、钨酸、钼酸、磷酸氢锆化合物等。
可以在多孔无机颗粒材料上携带两种或多种金属氧化物，但是其一种是优选的。通过限制为一种，可以获得具有特定吸附性能的多孔无机复合材料。
在上述的金属氧化物中，锑酸由于其对Li粒子的选择性吸附能力，作为单一的金属氧化物是特别优选的。
已知根据合成条件不同，锑酸可以是无定形的、玻璃态的、立方晶系的或斜方晶系的，其中，立方晶系的锑酸是优选的，因为它对Na离子表现出比Li离子更高的选择性吸附能力。通过X射线衍射可以证实立方晶系。
为了通过稳定地把无机离子交换剂固定到多孔无机颗粒材料的孔隙表面生产本发明的多孔无机复合材料，必须选择一种与待固定的无机离子交换剂的性质相容的方法。具体地，例如，该方法可以包括把多孔无机颗粒材料浸在含可转变成无机离子交换剂的金属的溶液中，例如，所说的转换可以通过硝酸溶液、碳酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液等进行，或者浸在含有表面活性剂和可转变成无机离子交换剂的金属的水基分散体中，然后干燥，例如在真空干燥器中进行干燥，或者煅烧，例如在电炉中进行，然后水洗。在把多孔无机颗粒材料浸在过量的含有可转变成无机离子交换剂的金属的水基分散体中时，将需要一个除去过量分散体的另外的步骤。此外，分散体也容易保留在多孔无机颗粒材料表面上，导致在表面上形成无机离子交换剂的颗粒和外壳。当所得的无机复合材料用于金属分离时，无机离子交换剂的颗粒或外壳将由于颗粒材料等之间的摩擦从多孔无机颗粒材料表面剥离，产生不利的堵塞或压力损失。通过制备占多孔无机颗粒材料的孔隙体积的80～99体积％的含金属的水基分散体并使其与多孔无机颗粒材料接触，可以省略除去过量分散体的步骤，希望的是无机离子交换剂不沉积在多孔无机颗粒材料的表面上。随后仅需要干燥还是需要干燥并还要在电炉内煅烧取决于无机离子交换剂的物质种类。
在多孔无机颗粒材料上固定金属氧化物的另一种方法可以包括，例如，把多孔无机颗粒材料浸在含有可转变成无机离子交换剂的溶液或水基分散体中，保持该溶液或分散体在低温下，从而沉积金属氧化物的沉淀物并把沉淀物保留在多孔无机颗粒材料内。
例如，可以通过在从室温到约90℃范围内(这低于通过煅烧固定的情况下的煅烧温度)的低温下长时间陈化从各种锑盐的水解获得的沉淀物制备用作无机离子交换剂的立方晶系锑酸。例如，可以用五氯化锑作为锑盐。把五氯化锑溶解(水解)在水中，并把多孔无机颗粒材料浸在所得的水溶液中，然后陈化并把该溶液在室温到90℃范围内的温度下保持几天到几个星期。在锑酸的情况下，立方晶体锑酸将通过陈化沉积在多孔无机颗粒材料的内部。随后可以进行干燥也可以不进行干燥。在这种情况下，五氯化锑似乎在水中转变成氢氧化锑。
例如，可以使用锑酸作为金属氧化物除去在未提纯的含有Li离子的水溶液中富含的杂质Na离子。也就是说，可以把其它有用的金属元素与钠分离，因此，锑酸用作本发明的无机离子交换剂是优选的。
在多孔无机颗粒材料上携带的金属氧化物的另一个实施例是氧化锰。
已知氧化锰有许多种类和晶体结构。在一个实施例中，把锂元素和锰元素以前者与后者的比例为1∶0.5～3的比例混合在一起；把所得的混合物在高温，如约800℃煅烧合成尖晶石型LiMn2O4；然后用H离子交换Li离子，例如，在1N的硝酸中形成尖晶石型HMn2O4。所得的尖晶石型氧化锰表现出对Li离子的特定选择性，并称为λ型二氧化锰。λ型二氧化锰可以作为无机离子交换剂从各种杂质元素中选择性地吸附和分离锂离子，因此优选的是用于提纯。
作为无机离子交换剂的λ型二氧化锰可以稳定地固定到作为载体的多孔无机颗粒材料上，即通过把后者浸在硝酸锰溶液中，然后干燥并煅烧。
煅烧条件取决于无机交换剂的种类，但是煅烧温度一般为500～1,000℃，煅烧时间一般为2～30小时。λ型二氧化锰的煅烧条件优选的是在约800℃煅烧10～20小时。
随后进行洗涤步骤来除去在固定处理过程中形成的杂质等。洗涤主要在常温下用水进行，如果有必要，也可以使用稀盐酸等酸溶液进行洗涤。在λ型二氧化锰的情况下，希望先用硝酸、盐酸等无机酸处理多孔无机复合材料，然后用水洗该复合材料来用质子交换共存的锂离子。
为了用本发明的多孔无机复合材料从含有金属元素的溶液中回收要求的金属元素，取决于要求的金属元素的性质和无机离子交换剂的性质，可以有两种方法。
一种方法是使无机离子交换剂专门吸附杂质金属元素而不是要求的金属元素。例如，要求的金属元素是锂，无机离子交换剂是对钠有特定吸附能力的立方晶锑酸。在海水中富含锂，但是在海水中存在许多钠，其中杂质金属元素的大多数是钠。那么，使多孔无机复合材料与含有锂和钠的溶液接触，钠优先吸附在无机离子交换剂上，因为锂具有低的选择性系数。在合适的条件下，大部分锂保留在溶液中，然后，通过某种方法把溶液与多孔无机复合材料分离，在必要的后处理后，可以从该溶液中回收要求的锂。在这种情况下，可以省略在分离过程中从柱中洗脱要求的金属元素的过程，使之成为连续的过程。
另一种方法是专门把要求的金属元素吸附在无机离子交换剂上。作为一个实例，当要求的金属元素是锂，无机离子交换剂是λ型二氧化锰时，通过使多孔无机复合材料与含有金属元素的溶液接触，在合适的条件下，把要求的金属元素选择性吸附在无机离子交换剂上，而把其它多余的元素保留在溶液中而没有发生在无机离子交换剂上的任何吸附，因为这些多余的元素具有低的选择性系数。通过某种方法把多孔无机复合材料与该溶液分离，并与洗脱液接触来回收要求的金属元素。即使在要求的金属元素是其它金属而不是锂的情况下，也可以使用相同的方法。在这种方法中，分离过程需要要求的金属的吸附和脱附，因此必须间歇进行。
在上述方法的任一种中，使用过量的无机离子交换剂基本可以把所有的金属元素吸附在无机离子交换剂上，然后通过合适的洗脱液可以洗脱要求的金属元素。
作为洗脱液，可以使用较高浓度的硝酸水溶液，如约0.1～2mmol的硝酸水溶液用于锂的洗脱，可以使用较低浓度硝酸水溶液，如约0.001～0.5mmol的硝酸水溶液或硫酸铵的中性盐水溶液等用于钠的洗脱。
可以以某种方式使用本发明的多孔无机复合材料，如把多孔无机复合材料填充到柱中，使含有金属元素的溶液从其中通过，或者使含有金属元素的溶液逆流通过填充多孔无机复合材料的柱而形成多孔无机复合材料的流化床。可以使用把多孔无机复合材料装入一个盛有含金属元素溶液的罐中，然后从中分离并除去该多孔无机复合材料的方式。
下面将详细描述本发明，参照实施例和对比实施例。
用下列方法确定各种物理性质(1)平均颗粒尺寸在20～200倍放大的显微照片上直观测量颗粒尺寸。
(2)孔隙率α使用氦气作为孔隙渗入物质用密度计(购自Micromeritics Co.的商品名为Multivolume密度计1305)测定多孔无机颗粒材料的体积密度d(g/ml)。用水银孔径仪(购自CE-Instrument Co.的商品名为Pascal-240的产品)测量单位重量的孔隙体积φ(ml/g)。
用这些值，通过下面的公式计算孔隙率αα=dφ/(1+dφ)(3)平均孔隙尺寸用水银孔径仪(购自CE-Instrument Co.的商品名为Pascal-240的产品)在0.1～200MPa的测量压力范围内通过水银渗透法测量，可测得的孔隙半径为3.7～7,500nm。
(4)骨架结构多孔无机颗粒材料的骨架结构包括缠绕柱状结构和颗粒结构。可以通过扫描电子显微镜测定骨架结构。在本发明中，通过扫描电子显微镜S-800(Hitachi Ltd.的产品)进行了观察。缠绕柱状结构的典型实例表示于图4，颗粒结构的典型实例表示于图5。
(5)多孔无机颗粒材料的组成通过ICP(感应耦合等离子体)发射光谱仪Model IRIS-AP(购自Thermogyrelash Co.)分析多孔无机颗粒材料的组成。
(6)选择性系数K用氯化锂和氯化钠制备五(5)种100ml的含有Li离子和Na离子的水溶液，每种溶液的浓度分别为0.01、0.02、0.04、0.10和0.20mol/l。向这些水溶液的每一种中加入五(5.0)克的多孔无机复合材料，在25℃搅拌进行3小时的吸附。然后，从每种水溶液中取样1ml上层清液，向其中加入纯水使体积增大200倍，通过火焰光度计(Model 1100，购自Varian Techtron Co.)测定其Li离子浓度和Na离子浓度。通过下式用所得的值计算选择性系数KK=([B2]a[A1]b)/([A2]b[B1]a)(其中，[A2]和[B2]分别是吸附层中离子A和离子B的浓度，[A1]和[B1]分别为溶液中离子A和离子B的浓度，a和b分别为离子A和离子B的化合价)。
在实施例中，计算了锂离子对钠离子的选择性系数。
(7)改变柱流速的压力变化试验把多孔无机复合材料填充到直径为10mm的耐压玻璃柱中，达到距柱底10cm的高度，向下通过600ml的1mol/l的盐酸水溶液进行调节，然后用去离子水水洗。然后，以恒定的流速使去离子水通过该柱，测量入口处的压力。在改变流速时进行4次测量。测量温度设定为25℃。
制备实施例1下面给出多孔无机颗粒材料的制备实施例。
向500ml的烧瓶中放入52.19g的纯水并在搅拌条件下向其中加入3.12g的硝酸(专用级，购自Wako Pure Chemical Co.)，然后向其中加入19.53g二氧化硅水溶胶溶液(商品名Snowtex N-30，购自Nissan Chemical Industries,Ltd.)。此外，向其中加入8.35g的磷酸二氢钠(工业级，购自Taihei Kgaku Kogyo K.K.),3.12g的钼酸铵(工业级，购自Nihon Muki Kagaku Kogyo K.K.)和0.025g的十二烷基硫酸钠(第一级，购自Wako Pure Chemical Co.)，搅拌制成均匀的分散体系。
通过在JP-A-59-95925中所述的方法进行具有均匀颗粒尺寸的颗粒的制备。
特定的造粒设备和条件如下。图1和2中给出了造粒设备的外观。
一个5cm内径的分散容器2，在其底部安装一个带有10个直径为0.01mm～0.5mm的厚度为0.5mm～10mm的喷口的喷嘴1，该容器2通过法兰固定在一个具有压电振荡器4(固有振荡频率38KHz)的振动器3上。振动器(振荡器连接杆)3通过放大器5与高频发生器6相连(波形和频率可以在0.01和1,000KHz之间变化)，从而可以按要求调节振动器3的输出和振动频率。朝向振动器3的喷嘴1的部分的底面积约为5cm2，在振动器3与喷嘴1的喷口之间的距离可以容易地通过在喷嘴1的外圆周上和分散容器2的内表面上的螺纹调节。如图1和2所示，内径12mm，长10mm的钢环14安装在分散柱与喷嘴的喷口分离的位置上，使得该环可以不与喷嘴或容器接触，并通过导线连接到具有直流电源13(可以在0V～1,000V之间变化)的正电势的电极11上。具有负电势的电极12通过导线连接到分散容器2的一端，而分散容器2接地。在图1和2中，数字7表示分散体储存罐，8表示分散体导管，9表示干燥器，10表示分散体。在上述的JP-A-59-95925中公开了该设备的详细内容。
制备多孔二氧化硅颗粒材料的条件如下喷口的厚度1mm；喷口与振动器的距离1.0mm；每个喷口的直径0.053mm；通过喷口的流速9,120mm/秒；振荡频率38KHz；DC电压1,000V。
使从喷嘴喷口出来的液滴落入160℃的热风干燥器中，干燥并造粒，从而获得二氧化硅颗粒。
然后把二氧化硅颗粒放在电炉内，以180℃/小时的升温速度加热到680℃，然后在30分钟内加热到720℃，然后在720℃保温1小时。
然后，把冷却后的颗粒用70℃的热水洗涤，再干燥获得平均颗粒尺寸为43μm、孔隙率为0.68、平均孔隙尺寸为620nm、缠绕柱状结构骨架的二氧化硅含量为99.5wt％的多孔二氧化硅颗粒材料。
制备实施例2向151.8g纯水中加入100.0g的Snowtex N-30(一种二氧化硅溶胶水溶液，购自Nissan Chemical Industries,Ltd.),15.8g的硝酸(专用级，购自Wako Pure Chemical Co.)、43.2g磷酸二氢钠(工业级，购自Taihei Kagaku K.K.)和85.6g钼酸铵(工业级，购自Nihon Muki Kagaku Kogyo K.K.)，制备一种均匀的溶液。然后把该溶液与15.2g的25％的氨水溶液(专用级，购自Wako PureChemical Co.)混合使pH值为7.3。该混合溶液变为白色混浊状并呈粘性，因此，再与188.0g纯水混合，制备一种具有较低粘度的非均相的混合水溶液。把这种混合水溶液在搅拌的条件下引入到喷雾干燥器中(商品名Model OC-16，购自Ohkawara Kakoki K.K.)并进行造粒。以2,100转/分使用直径8cm的形成液滴的旋转盘。干燥器的操作条件如下干燥器入口温度230℃；热空气流速310Nm3/小时；混合溶液进料速度90L/小时。所得的颗粒在电炉中在350℃煅烧2小时，然后在750℃煅烧1小时，然后在70℃用热水洗涤，再用过量的水洗涤，随后通过400目筛(筛孔尺寸37μm)和200目筛(筛孔尺寸74μm)分级，并在70℃减压干燥。所得的球形多孔无机材料的平均孔隙尺寸为705nm，孔隙率为0.74，二氧化硅含量为99.5wt％，并具有缠绕柱状结构。
实施例1下面给出一个使用立方晶锑酸的多孔无机复合材料的实施例。
通过混合0.1l五氯化锑(化学级，购自Wako Pure Chemical Co.)和0.1l去离子水制备了一种含锑溶液。把该含锑溶液与150g的在制备实施例1中所制备的多孔二氧化硅颗粒材料装入含有5l去离子水的可分离的烧瓶中，搅拌5天，并保持烧瓶的温度为80℃，从而获得沉淀物。把沉淀物用盐酸洗涤至洗涤液不再显色，从而获得一种含有立方晶锑酸的多孔无机复合材料。
然后，把这种多孔无机复合材料填充到直径为10mm的耐压玻璃柱中，达到距柱底30cm的高度，向下通过600ml的1mol/l的盐酸水溶液进行调节。然后，使含有100mmol/l氯化锂(专用级，购自Wako Pure Chemical Co.)、100mmol/l氯化钠(专用级，购自WakoPure Chemical Co.)和100mmol/l的硝酸(专用级，购自Wako PureChemical Co.)的300ml水溶液通过该柱，以便进行发生在多孔无机复合材料上的吸附。
然后在25℃的试验温度下，用40ml的1mol/l的硝酸水溶液进行吸附在多孔无机复合材料上的离子的洗脱。洗脱结果表明洗脱了2.201mmol的钠离子和0.031mmol的锂离子。也就是说，钠离子可以通过钠离子选择性吸附到该多孔无机复合材料上实现与溶液中存在的锂离子分离。
实施例2在直径10mm的耐压玻璃柱中填充实施例1中合成的多孔无机复合材料至距底面30cm的高度，向下通过600ml的1mol/l的盐酸水溶液进行调节。然后，使含有100mmol/l氯化锂(专用级，购自WakoPure Chemical Co.)和100mmol/l氯化钠(专用级，购自Wako PureChemical Co.)的300ml水溶液流过该柱，以便进行发生在多孔无机复合材料上的吸附。
然后，在25℃的试验温度下，用30ml的0.01mol/l的硝酸水溶液进行锂离子的洗脱，再用40ml的1mol/l的硝酸溶液进行钠离子的洗脱。洗脱结果表明第一次洗脱洗脱了0.02mmol的钠离子和0.806mmol的锂离子，第二次洗脱洗脱了2.03mmol的钠离子和0.011mmol的锂离子。这里洗脱液流速为0.15l/h，压力为0.8MPa。
对比实施例1下面给出使用没有任何载体的立方晶锑酸作为离子交换剂的一个实施例。
通过混合0.1l五氯化锑和0.1l去离子水制备了一种含锑溶液。把该含锑溶液装入含有5l去离子水的可分离的烧瓶中，搅拌20天，并保持烧瓶的温度为30℃，从而获得沉淀物。把沉淀物用盐酸洗涤至洗涤液不再显色，从而获得一种无机离子交换剂。
使该无机离子交换剂经过在改变柱的流速的发生的压力变化试验，但是由于压力太高，溶液不能通过该柱。
实施例3下面给出制备λ-二氧化锰型多孔无机复合材料的一个实施例。
把碳酸锂(专用级，购自Wako Pure Chemical Co.)和碳酸锰(专用级，购自Wako Pure Chemical Co.)以前者与后者的摩尔比为1∶2(LiCO3:14.77g；MnCO3:91.96g)的比例混合在一起，把所得的混合物放入6.54mol/l的硝酸水溶液(200ml)中，来分散碳酸盐并把金属离子的反离子变成硝酸根离子。向这种暗棕色溶液中，浸入207g的在实施例1获得的多孔二氧化硅颗粒材料，然后在真空干燥器中干燥12小时。再重复与上述相同的操作一次，以获得等量的多孔二氧化硅颗粒材料。然后，把所得的产物结合在一起并在筒型电加热炉中在750℃煅烧12小时。升温时间为3小时，并随炉冷却。然后，把煅烧产物浸入1mol/l的盐酸水溶液中3天，获得一种具有离子交换能力的多孔无机复合材料。把该复合材料用去离子水彻底水洗并干燥，然后通过200～400目筛分级成37～74μm的尺寸并使用。该多孔无机复合材料的Li选择性系数为48,Li离子吸附能力为5.8mg/g，这高于在下面的对比实施例2中单独使用λ-二氧化锰的Li离子吸附能力(即4.4mg/g)。在假定非复合材料颗粒的空间分数为0.4时，填充该实施例的多孔无机复合材料的柱的锂离子吸附能力相当于4.9mg/ml柱。
在直径10mm的耐压玻璃柱中填充该多孔无机复合材料至距底面10cm的高度，向下通过600ml的1mol/l的盐酸水溶液进行调节。在改变柱的流速进行的压力变化试验中观察到的压力为在4.73ml/min的柱流速下为0.098MPa、在5.51ml/min下为0.402MPa、在6.54ml/min下为0.548MPa、在10.12ml/min下为1.327MPa。该结果在图3中用黑方块■表示。
然后，使含有氢氧化锂、氢氧化钠各100mmol/l和0.1mol/l硫酸铵的300ml混合水溶液流过该柱，以便进行发生在多孔无机复合材料上的吸附。然后，用120ml的0.1mol/l的硝酸水溶液洗脱在该多孔无机复合材料上吸附的离子。结果是在25℃的试验温度下，洗脱了0.81mmol的锂离子和0.02mmol的钠离子。
实施例4把碳酸锂(专用级，购自Wako Pure Chemical Co.)和碳酸锰(专用级，购自Wako Pure Chemical Co.)以前者与后者的摩尔比为1∶2(LiCO3:14.77g；MnCO3:91.96g)的比例混合在一起，把所得的混合物放入6.54mol/l的硝酸水溶液(150ml)中，来分散碳酸盐并把金属离子的反离子变成硝酸根离子。向这种暗棕色溶液中，浸入116g的在实施例2获得的多孔二氧化硅颗粒材料，然后在真空干燥器中干燥12小时。再重复与上述相同的操作四次，把所得的产物结合在一起并在筒型电加热炉中在750℃煅烧12小时。升温时间为3小时，并随炉冷却。然后，把煅烧产物浸入1mol/l的盐酸水溶液中3天，获得一种具有离子交换能力的多孔无机复合材料。把该复合材料用去离子水彻底水洗并干燥，然后通过200～400目筛分级成37～74μm的尺寸并使用。该多孔无机复合材料的Li选择性系数为45,Li离子吸附能力为8.5mg/g。在假定非复合材料颗粒的空间分数为0.4时，填充该实施例的多孔无机复合材料的柱的锂离子吸附能力相当于15.1mg/ml柱。
实施例5在直径10mm的耐压玻璃柱中填充在实施例3中合成的多孔无机复合材料至距底面10cm的高度，用水和600ml的1mol/l的盐酸水溶液向下通过进行调节。然后，制备含有氢氧化锂、氢氧化钠各100mmol/l的300ml混合水溶液并流过该柱，以便进行发生在多孔无机复合材料上的吸附。然后，用360ml的0.1mol/l的硫酸铵水溶液洗脱吸附的钠离子(第一次洗脱)，用120ml的0.1mol/l硝酸水溶液洗脱吸附的锂离子(第二次洗脱)。洗脱结果表明第一次洗脱洗脱了0.50mmol的钠离子和0.18mmol的锂离子，第二次洗脱洗脱了0.74mmol的锂离子和0.05mmol的钠离子，每次洗脱均在25℃的试验温度下进行。
实施例6用与实施例3相同的方法制备一种多孔无机复合材料。在直径3cm的耐压玻璃柱中填充该复合材料至距底面10cm的高度，用600ml的1mol/l的盐酸水溶液向下通过进行调节，然后用去离子水彻底水洗。
然后，制备含有氯化锂、氯化钠各100mmol/l的300ml水溶液并流过该柱，以便在多孔无机复合材料上吸附金属元素。
然后，用400ml的1mol/l的硫酸铵水溶液洗脱吸附的钠离子(第一次洗脱)，用400ml的0.1mol/l硝酸水溶液洗脱吸附的锂离子(第二次洗脱)，每次洗脱均在25℃的试验温度下进行。洗脱结果表明第一次洗脱洗脱了17.71mmol的钠离子和5.94mmol的锂离子，第二次洗脱洗脱了6.54mmol的钠离子和18.56mmol的锂离子。
对比实施例2下面给出没有任何载体仅使用λ-二氧化锰的离子交换剂的一个实施例。
把碳酸锂和碳酸锰以前者与后者的摩尔比为1∶2(LiCO3:14.77g；MnCO3:91.96g)的比例混合在一起，用6.54mol/l的硝酸水溶液(200ml)来分散碳酸盐把金属离子的反离子变成硝酸根离子。搅拌所得的暗棕色溶液并在热搅拌器上加热以蒸发溶液的一部分。
然后，把剩余部分在筒型电加热炉中在810℃煅烧21小时，升温时间为3小时，并随炉冷却，从而获得LiMn2O4。然后，把产物浸入lmol/l的硝酸水溶液中3天，以从中除去锂，制备没有锂的外壳。从而制备了作为离子筛型吸附剂的伽玛(λ)-二氧化锰。把该产物用去离子水彻底水洗、干燥并在研钵中良好混合，制得Li的选择性系数为43的无机离子交换剂。
使该无机离子交换剂经过在改变柱的流速进行的压力变化试验，发现在3.75ml/min的柱流速下为0.102MPa、在4.35ml/min下为0.31MPa、在5.63ml/min下为1.21MPa、在6.52ml/min下为1.961MPa。该结果在图3中用黑圆圈●表示。
本发明的多孔无机复合材料是能够保持其中所含的无机物的功能的优异功能性颗粒，具有高效率、高强度并且颗粒较少破碎或碎裂成较细的颗粒。
含有作为无机物的无机离子交换剂的多孔无机复合材料不仅具有高的吸附金属元素的容量，而且具有进行所述金属元素稳定分离的能力。在用立方晶锑酸作为无机离子交换剂回收锂的情况下，可选择性吸附钠，并且该过程可以连续进行。此外，本发明的多孔无机复合材料可以含有大量的无机离子交换剂，从而能够进行有效的分离、吸附等。同时，它也可以具有更大的孔隙体积，能够保持分离柱的操作压力更低。而且，由于有可能获得较均匀的颗粒形式，尽管其孔隙尺寸较大，仍然具有非常高的机械强度，并且颗粒不容易破碎，因此在使用中能够容易处理并防止柱压增大。
与仅使用传统的无机离子交换剂相比，本发明的多孔无机复合材料具有很高的交换容量，具有非常突出的吸附特性、吸附容量和实用性，例如突出的机械强度、使用中的低破碎性和较均匀的颗粒尺寸，尽管引入少量的离子交换剂。此外，本发明的多孔无机复合材料尽管其孔隙率更高，但是具有强度比市售的二氧化硅凝胶或多孔玻璃作载体的材料更高，因为该复合材料具有缠绕柱状结构。因此，本发明的多孔无机复合材料可以用作气相色谱和液相色谱的固定相、制备色谱的固定相、催化剂或其载体、细胞培育载体、吸附剂等。
权利要求
1.一种多孔无机复合材料，含有一种多孔无机颗粒材料，平均颗粒尺寸为1μm～1mm，孔隙率为0.20～0.90，平均孔隙尺寸为10～5,000nm，和一种在所说的颗粒材料上携带的无机物。
2.一种多孔无机复合材料，含有一种具有缠绕柱状结构的多孔无机颗粒材料，平均颗粒尺寸为1μm～1mm，孔隙率为0.60～0.90，平均孔隙尺寸为500～2,000nm，和一种在所说的颗粒材料上携带的无机物。
3.一种根据权利要求1或2的多孔无机复合材料，其中，所说的无机物是一种金属氧化物。
4.一种根据权利要求3的多孔无机复合材料，其中，所说的金属氧化物是氧化锑。
5.一种根据权利要求3的多孔无机复合材料，其中，所说的金属氧化物是氧化锰。
6.一种分离金属元素的方法，包括使一种含有多种金属元素的溶液与固体吸附剂接触，从而把一种元素以外的其它金属元素的至少一部分吸附到所说的固体吸附剂上，并把所述一种金属元素以外的其它金属元素的至少一部分与溶液分离，其中，使用根据权利要求1～4的任一个的多孔无机复合材料作为所说的固体吸附剂。
7.一种分离金属元素的方法，包括使一种含有一种金属元素的溶液与一种固体吸附剂接触，从而把所说的金属元素吸附在所说的固体吸附剂上并使所说的金属元素与溶液分离，其中，使用根据权利要求1～3和5的任一个的多孔无机复合材料作为所说的固体吸附剂。
8.一种根据权利要求6或7的分离金属元素的方法，其中，所说的金属元素是锂。
全文摘要
一种多孔无机复合材料，含有一种多孔无机颗粒材料，平均颗粒尺寸为1μm～1mm，孔隙率为0.20～0.90，平均孔隙尺寸为10～5，000nm，和一种在所说的颗粒材料上携带的无机物。
文档编号B01J35/10GK1237946SQ97199820
公开日1999年12月8日 申请日期1997年10月15日 优先权日1996年10月16日
发明者武田邦彦, 奥山和雄 申请人:旭化成工业株式会社