专利名称：酯的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用催化剂由醇和羧酸制备酯并在具有内件的精馏塔中分离出酯的方法。
就内件而言一般是塔板以及乱堆和有序填料。在下文中，另外还能固定多相催化剂(参见例如EP-B1 0 396 650和EP-B1 0 008 860)的内件或其装置为均相催化反应提供了滞留时间并填充有均相催化剂的内件被更准确地称为反应内件(反应塔板、反应乱堆和有序填料)。仅仅用于蒸馏目的的内件称为普通内件。
现已知道，例如通过在液相中用乙酸和丁醇的催化酯化可得到乙酸丁酯。此时，原料在反应器中反应达到平衡。将离开反应器的物流加入精馏塔中，在此与乙酸丁酯和丁醇的共沸物一起汽提出酯化作用产生的水。在分相器中分离有机相和水相并将有机相返回精馏塔。通过水的去除改变了化学平衡从而在提供的少量反应塔板上能进一步转化得到乙酸丁酯。尽管在该情况下原料的沸点介于产物的沸点之间，但是由于物系的特性显然是不理想的，所以仅仅通过蒸馏法不能防止原料进入塔底产物中。因此转化作用是不完全的且塔底产物中不仅含有将被分离的乙酸丁酯而且含有剩余的原料丁醇和乙酸和适当的酸催化剂。中和乙酸并以盐的形式用水萃取。在下流塔中除去过量的丁醇和剩余的水。
由期刊“Chemie Ingenieur Technik”(Chemie-Ing．Techn．，43．，1971，No．18，1001-1007)知道由醇和羧酸制备酯的方法，其中酯化作用在蒸馏塔的反应内件中进行。在蒸馏塔的上部安装有普通内件，其中反应内件安装在原料混合物入口的下方。除离析物外所述混合物中还包括催化剂。该催化剂是均相催化剂，优选硫酸。催化剂聚集在蒸馏塔的底部并将返回到工艺流程中。硫酸的使用消极地引起装置的有关设备的腐蚀并导致有害硫酸盐的生成。在塔底部位上方的短程范围内，以蒸气状态取出与硫酸一起积聚在蒸馏塔底部的酯。
粗酯中含有作为残余物的醇。后者在另一个蒸馏塔中除去以获得纯产物。
本发明所面临的问题是改进上述制备酯的方法，其改进在于a)降低装置费用b)采用多相催化剂以避免由均相催化剂(使用硫酸)所引起的缺点。
上述问题的解决是以通过下述步骤制备酯的方法为基础a)将包括至少作为离析物的醇和／或羧酸的混合物加入具有分开的区域的蒸馏塔中，所述分开的区域包括反应内件和普通内件，其中反应内件安装在混合物入口的下方且普通内件安装在混合物入口的上方，b)在催化剂存在条件下在反应内件中醇与羧酸反应，c)将放出的反应混合物蒸馏分离为较高沸点的酯和含有醇、水和酯的较低沸点的共沸物，其中酯聚集在塔底并由塔顶除去共沸物，d)在分相器中将共沸物分离为水相和有机相并将有机相返回至塔顶，其特征在于在步骤b)中使用多相催化剂，在步聚c)中在塔底上方的另外的普通内件之间取出作为纯产物的酯，所述的另外的普通内件的安装不同于步骤a)中所述普通内件的安装且它们被安装在循环蒸发器入口的上方。
本发明还提供了实施本发明方法所用装置，该装置包括下述设备i)具有反应内件和普通内件的蒸馏塔ii)分相器iii)汽提塔iv)循环蒸发器v)任选的预反应器以及在i)-v)之间的相应的传送导管。
在文献中描述了用于蒸馏塔中加入的多相催化剂的许多可能的设备。这些设备包括滞留塔板，催化剂安放在该塔板上或安放在其降液管中，这些设备还包括掺入了催化剂的涂敷乱堆填料(TU Clausthal)、缠绕(wound)填料和结构(structured)填料(Sulzer，Koch，CD Tech)。
合适的酯化作用催化剂是任何酸性催化剂(H+式)，例如，离子交换树脂(由Bayer提供的Lewatit)。根据催化剂的耐热性不同，压力和反应温度可以不同。反应速度的相应增加使得塔可以被设计得更加紧密。应该选择温度以便不损坏催化剂。同时最好保持缩合温度明显高于室温。对于一定的物系而言浓缩、压力和温度之间的关系本身是已知的。
对于乙酸丁酯体系，当催化剂的热承受限度(thermal exposure limit)是例如150℃时，相应的合理压力范围是300-2000mbar同时塔内温度为50-160℃。操作优选在大气压下进行。反应速度对体系温度的关系曲线决定了所需催化剂体积。
使用上流保护床能降低由例如外来离子引起的加入的催化剂的失活。该床含有也被使用于蒸馏塔中的多相催化剂。该床的优点在于在操作中当其催化剂失活后，尤其是当该床有可能转换为平行置换保护床时，它能被相对容易地更换。这样就大大增加了整个体系的操作寿命。该床还能被延伸用作一个完整的预反应器，从而降低了塔内的反应体积。
在本发明的优选方案中，精馏塔能被有利地分隔成具有不同类型的普通或反应内件的区域。
一般投料可以在精馏塔的不同位置进行，以便在精馏塔的较低部位加入较易挥发的前体，在精馏塔的较高部位加入较不易挥发的前体。然后所述前体逆流通过精馏塔。这导致了在各个反应阶段上的酯化反应平衡的变化。因此有可能增加各个阶段的时空产率和降低整个精馏塔中所需的催化剂体积。然而，如果前体的沸点相互接近，那么进行原料的特定混合物的共同投料一般就是足够的了。一般，反应内件安装在前体进料点和目标酯取出点之间。在蒸馏塔中普通内件(无催化剂)可能被安装在反应内件的上方和下方。然而，通过将反应内件安装在普通内件的上方以使得反应段被延伸到进料点上方的区域，这可能是有利的。
在本发明的反应蒸馏中，选择反应阶段数以便在酯化作用中能除去最初的酸。通过精确地匹配塔板数和反应体积以使两个前体适合于完全的转化并根据说明书能取出所述酯。如果参数是已知的，那么对技术熟练人员而言就成为常规操作。对于制备乙酸丁酯而言，以99．9％(重量)的纯度和以50ppm的残余酸含量分离出乙酸丁酯是可能的。
从在由正丁醇和乙酸制备乙酸正丁酯的附图
中描述的实施例中可推断出本发明的进一步详细说明及其优点。
经管线1将乙酸和经管线2将所需反应所必需的部分量的丁醇加入混合罐3中。经管线2a在8a点将反应所必需的剩余部分的丁醇直接投入塔8中。将罐3中产生的前体混合物从罐3经管线4和经热交换器5引入保护床6中。该保护床还能被用作预反应器。其中含有随后的反应所必需的确定量催化剂。保护床用于降低混合在塔中的催化剂的失活，从而有可能获得相当长的催化剂使用寿命。该保护床能被设计得相对小。反应混合物从保护床6经管线7进入在大约1巴的压力下操作的塔8中并在塔8中进行有效反应。
根据本发明塔8装备有具有反应所必需的催化剂的反应内件9。以本身已知的方式，这些内件9可以是在其上或在其降液管中安放有催化剂的滞留塔板。内件9还可能是掺入了催化剂的涂敷乱堆填料、缠绕(wound)填料和结构(structured)填料，等等。在一个实施例中提供了40个这样的级。在所述实施例中，它们显示于3个区域中。用循环蒸发器10加热塔8的底部。由管线11取出残余物。安装在循环蒸发器10入口上方的填料12和12a不含有催化剂。在填料12的上方经管线14和经热交换器13以99．9％(重量)的纯度取出将被分离的产物乙酸正丁酯。
同样可能在进料管线7的上方将普通填料15安装到塔8中。在填料15的上方，反应中生成的水以水、丁醇和乙酸丁酯的共沸混合物的形式流经管线16和热交换器17进入分相器19中。分离后的有机液体由分相器经管线20流回塔8的顶部。在分相器19中分离的部分酯化作用的水也可能经管线21返回到塔8的顶部。在分相器19的底部经管线22除去部分水。分相器19中的这部分水相中仍含有有机物。因此有机物还能被有利地收集。收集有机物是在一个小的汽提塔25中进行，水经管线22加入到汽提塔25的顶部。蒸气经管线23加入汽提塔25的底部。经热交换器24和管线26由汽提塔底排出少量的轻度污染的废水。由汽提塔25的顶部分离出的蒸气经管线28和热交换器27返回分相器19。
在该实施例中，塔在大气压下操作。馏出液和塔底温度分别与低沸点共沸物和乙酸丁酯的沸点相一致。
根据本发明还能以与上述方法相一致的方法制备其它的酯，例如，乙酸烷基酯、乙二醇醚乙酸酯，等等。
通过本发明的反应蒸馏进行的正丁醇和乙酸的酯化作用经下述具体的实施例并结合附图详细说明。
在该实施例中，塔8是直径为0．055m的实验室塔。浓缩部分和汽提部分(反应区的下方)各自由4个0．5m的300m2／m3的填料区域组成。掺入酯化催化剂(离子交换剂，detoxane)(Lewatit 2631，Bayer)的催化剂填料构成了在其中发生反应的部分，该部分被分隔成7个各自为1m且各自带有收集器和分配器的填料段。相对于塔的空柱在反应区中催化剂的体积含量为10-50％。将丁醇进料(1-1．2Kg／h)以1∶2的比率分配到反应区的上部和中部这两个部位。改变上述比率以及中部进料点8A的位置进行试验。在第2个区域9的上方经管线16以蒸气的形式取出水、丁醇和乙酸丁酯。由滗析器19取出溶解了丁醇的水(大约为6wt％)，全部有机相经管线20返回到塔8中。经管线11排出大约10g／h的塔底产物(高沸物)。
体系在300-2000mbar的压力下操作。主要在反应区域的压力降为25mbar。
在700mbar，塔底温度为112．1℃且馏出液温度与81℃的三元共沸物一致。共沸物组成为大约12％正丁醇、70％乙酸丁酯和18％水(重量百分数)。在反应区的正下方乙酸的浓度已降至大约300ppm，同时仍存在大约5％(重量)的正丁醇。
能量输入约为200KW／乙酸丁酯。本方法不易受热量输入的影响。
在试验中，得到的乙酸丁酯含有残余乙酸仅为300ppm。相应转化率为99．95％。水含量＜40ppm。也存在少量的丁醇和副产物(醚)。对产物规格要求较低时，反应区和分离区能显著地变得较短。
将实验室塔转换为工业规模对技术熟练人员而言是已知的。
权利要求
权利要求书1．通过下述步骤由醇和羧酸制备酯的方法，a)将包括至少作为离析物的醇和／或羧酸的混合物加入具有分开的区域的蒸馏塔中，所述分开的区域包括反应内件和普通内件，其中反应内件安装在混合物入口的下方且普通内件安装在混合物入口的上方，b)在催化剂存在条件下在反应内件中醇与羧酸反应，c)将放出的反应混合物蒸馏分离为较高沸点的酯和含有醇、水和酯的较低沸点的共沸物，其中酯聚集在塔底并由塔顶除去共沸物，d)在分相器中将共沸物分离为水相和有机相并将有机相返回至塔顶，其特征在于在步骤b)中使用多相催化剂，在步骤c)中在塔底上方的另外的普通内件之间取出作为纯产物的酯，所述的另外的普通内件的安装不同于步骤a)中所述普通内件的安装且它们被安装在循环蒸发器入口的上方。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于在填料(12)和(12A)中普通内件安装在循环蒸发器入口的上方。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于在具有反应内件的区域中多相催化剂的含量为塔体积的10-50％。
4．根据权利要求1-3中任一方法，其特征在于使用离子交换剂作为多相催化剂。
5．根据权利要求1-4中任一方法，其特征在于蒸馏塔(8)中压力为300-2000mbar，优选为大气压。
6．根据权利要求1-5中任一方法，其特征在于蒸馏塔(8)中温度为50-160℃。
7．根据权利要求1-6中任一方法其特征在于使用正丁醇和乙酸。
8．根据权利要求1-7中任一方法，其特征在于加入蒸馏塔(8)中的混合物仅包括酯化作用的离析物。
9．根据权利要求1-7中任一方法，其特征在于加入蒸馏塔中的且含有也使用于蒸馏塔(8)中的相同多相催化剂的混合物通过预反应器。
10．根据权利要求1-9中任一方法，其特征在于如步骤a)所述，至少将离析物的部分较低沸点组分单独投入到蒸馏塔(8)的位置(8A)处，该位置安装在混合物入口的下方和反应内件的下方。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于将步骤a)的两种离析物组分单独加料。
12．实施权利要求1-11中任一方法的装置，包括i)具有反应内件和普通内件的蒸馏塔(8)ii)分相器(19)iii)汽提塔(23)iv)循环蒸发器(10)v)任选的预反应器(6)以及在i)-v)之间的相应的传送导管。
全文摘要
由醇和羧酸制备酯的方法包括下述步骤:a)将包括至少作为离析物的醇和/或羧酸的混合物加入具有分开的区域的蒸馏塔中,所述分开的区域包括反应内件和普通内件,其中反应内件安装在混合物入口的下方且普通内件安装在混合物入口的上方,b)在催化剂存在条件下在反应内件中醇与羧酸反应,c)将放出的反应混合物蒸馏分离为较高沸点的酯和含有醇、水和酯的较低沸点的共沸物,其中酯聚集在塔底并由塔顶除去共沸物,d)在分相器中将共沸物分离为水相和有机相并将有机相返回至塔顶,其中在步骤b)中使用多相催化剂,在步骤c)中在塔底上方的另外的普通内件之间取出作为纯产物的酯,所述的另外的普通内件的安装不同于步骤a)中所述普通内件的安装且它们被安装在循环蒸发器入口的上方。
文档编号B01D3/14GK1204640SQ98103298
公开日1999年1月13日 申请日期1998年7月4日 优先权日1997年7月4日
发明者B·贝斯林, B·罗赫, R·维尔克, W·迪斯特尔多尔夫, J·W·克纳普 申请人:Basf公司