专利名称：一种用于肉桂醛加氢选择制备肉桂醇催化剂其制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化反应过程，特别提供了一种用于肉桂醛加氢选择制备肉桂醇催化剂、制备及应用。
肉桂醛作为一种重要的α，β-不饱和醛，同时具有C＝C双键和C＝O双键。一般来讲，C＝C双键比C＝O双键容易还原，如很温和条件下，在Pd/C等催化剂上，肉桂醛可以100％转化为C＝C加氢产物3-苯基丙醛。肉桂醛C＝O双键加氢获得的肉桂醇是香料工业中一种重要的添加剂，可用于紫丁香、百合类香料添加剂，香皂的香味添加剂，葡萄、李子、草莓等类型食品的赋香剂。目前，文献报道的肉桂醛加氢高选择性地制备肉桂醇多用有机合成法或均相催化法。例如肉桂醛经丁醇铝化学计量还原制备肉桂醇，但其成本较高。在多相催化剂体系上，一般通过其他组分修饰VIIIB族(Fe除外)金属催化剂来提高肉桂醇选择性，但总的来讲选择性不很高。因此，多相催化剂上肉桂醛选择加氢研究，不论是从理论上还是实用上都有重要的意义。作为较新型催化材料的分子筛担载金属用于肉桂醛选择加氢研究得很少，仅见Gallezot等人报道的Y及β型分子筛上负载Pt、Rh、Ru等贵金属，在肉桂醛转化率为75％时，肉桂醇最高选择性可达96％。
本发明的目的在于提供一种用于肉桂醛加氢选择制备肉桂醇的催化剂，其在具有高的肉桂醛转化率的同时仍然保持很高的肉桂醇选择性。
本发明提供了一种用于肉桂醛加氢选择制备肉桂醇催化剂，其特征在于该催化剂由活性组分和载体构成，活性组分为Pt，含量为1～10％wt，载体为五元环高硅分子筛，其硅铝比为25～100。
本发明中Pt含量最好为2～4％wt。五元环高硅分子筛的硅铝比最好为25～50。
本发明还提供了上述肉桂醛加氢选择制备肉桂醇催化剂的制备方法，其特征在于分子筛为经NH4+、碱金属或碱土金属交换的H型原粉，用浸渍法或离子交换法制得催化剂，Pt的前身物为H2PtCl6(以下记为Pt(Cl))或[Pt(NH3)4](NO3)2(以下记为Pt(NH3))。
本发明催化剂使用前需经523～973 K空气流中处理2～10小时，再在氢气流中473～773K还原2～10小时。
上述催化剂用于肉桂醛加氢选择制备肉桂醇，需在极性有机溶剂如异丙醇中进行，反应温度323～423K，氢气压力1～5MPa。
本发明提供的五元环高硅分子筛负载Pt后用于肉桂醛选择加氢反应，在肉桂醛接近100％转化时，肉桂醇选择性仍可达90％以上。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 1％Pt(Cl)/HZSM-5用HZSM-5(硅铝比25)浸渍H2PtCl6·6H2O水溶液制备(金属含量为1％Pt)，经773K空气流中处理4小时，再经氢气流中673K还原2小时。肉桂醛加氢反应在100ml高压釜中进行。先将0.4g处理好的催化剂与40ml异丙醇加入釜中，抽空并用氢气置换四次，加至所需压力后加热搅拌，在373K，经5MPa氢气处理2小时后，加入4g肉桂醛开始反应。反应过程中定时取样，在103型气相色谱仪上经50米长OV-101石英毛细管柱分离，氢火焰检测，由CR-1B积分仪计算给出结果。表1给出了1％Pt(Cl)/HZSM-5催化剂上肉桂醛随反应时间转化的情况。可以看出，以氯铂酸为前身物担载在HZSM-5分子筛上的铂催化剂加氢活性较低，在肉桂醛转化率为58.6％时对肉桂醇的选择性为49.4％。
表1肉桂醛在1％Pt(Cl)/HZSM-5催化剂上加氢反应结果反应时间 肉桂醛转产物选择性(％)(分钟) 化率(％)肉桂醇 3-苯基丙醛 3-苯基丙醇 脱羰基产物 缩和产物60010.162.39.3/ /28.41200 20.061.310.4/ /28.42400 39.355.112.52.52.3 27.73600 58.649.413.93.02.7 31.0实施例2 3％Pt(Cl)/HZSM-5用HZSM-5(硅铝比25)浸渍H2PtCl6·6H2O水溶液制备(金属含量为3％Pt)，催化剂处理过程及反应过程与例1所述相同。反应结果见表2。可以看出，Pt含量由1％增加到3％，肉桂醇加氢活性大大提高，而对肉桂醇的选择性提高不大，在肉桂醇转化率为96％时，肉桂醇的选择性为46.9％。
表2肉桂醛在3％Pt(Cl)/HZSM-5催化剂上加氢反应结果反应时间 肉桂醛转 产物选择性(％)(分钟) 化率(％)肉桂醇 3-苯基丙醛 3-苯基丙醇 脱羰基产物 缩和产物60 18.369.3 11.02.68 0 17.030048.165.0 9.3 4.5 1.419.866075.058.5 10.96.9 2.721.21320 96.046.9 10.513.6 6.921.6实施例3 3％Pt(NH3)/HZSM-5用HZSM-5(硅铝比25)浸渍[Pt(NH3)4](NO3)2水溶液制备(金属含量为3％Pt)，催化剂处理过程及反应过程与例1所述相同。反应结果见表3。可以看出，将铂前身物换成铂氨盐制备的催化剂对肉桂醇的选择性明显提高。
表3肉桂醛在3％Pt(NH3)/HZSM-5催化剂上加氢反应结果反应时间 肉桂醛转 产物选择性(％)(分钟) 化率(％)肉桂醇 3-苯基丙醛 3-苯基丙醇 脱羰基产物 缩和产物60 5.1 86.2 14.0// /300 34.1 82.8 5.6//11.6600 66.1 76.8 5.24.1 /12.4120094.0 67.2 4.39.6 3.2 15.7实施例4 3％Pt(Cl)/NaZSM-5用NaZSM-5(硅铝比25)浸渍H2PtCl6·6H2O水溶液制备(金属含量为3％Pt)，催化剂处理过程及反应过程与例1所述相同，反应结果见表4。与例1相比，可以看出，仍以氯铂酸为前身物，而将载体换成钠型的分子筛，此催化剂对肉桂醛加氢的活性大大降低，且对肉桂醇的选择性也大大降低，主要生成醇醛缩合产物。
表4 肉桂醛在3％Pt(Cl)/NaZSM-5催化剂上加氢反应结果反应时间 肉桂醛转 产物选择性(％)(分钟)化率(％)肉桂醇 3-苯基丙醛 3-苯基丙醇 脱羰基产物 缩和产物600 0 // // /150025.5 19.6 34.5 // 45.8354051.5 17.6 31.0 // 51.3477064.3 18.0 29.12.5 / 50.2实施例5 3％ Pt(NH3)/NaZSM-5用NaZSM-5(硅铝比25)浸渍[Pt(NH3)4](NO3)2水溶液制备(金属含量为3％Pt)，催化剂处理过程及反应过程与例1所述相同，反应结果见表5。可以看出，以铂氨盐为前身物负载在钠型分子筛上制备的催化剂对肉桂醇的选择性大大提高。即使在肉桂醛转化率接近100％时，肉桂醇的选择性仍可高达92％。
表5 肉桂醛在3％Pt(NH3)/NaZSM-5催化剂上加氢反应结果反应时间 肉桂醛转 产物选择性(％)(分钟) 化率(％)肉桂醇 3-苯基丙醛 3-苯基丙醇 脱羰基产物 缩和产物60 18.9 87.612.4 / / /300 53.2 90.55.8 3.8 / /600 76.2 92.33.7 4.0 / /120095.7 92.91.4 5.7 / /180099.3 92.3/7.7 / /
比较例1为了比较不同Pt前体及不同阳离子的分子筛上肉桂醛加氢对肉桂醇的选择性，我们把在3％Pt(Cl)/HZSM-5、3％Pt(NH3)/HZSM-5、3％Pt(Cl)/NaZSM-5和3％Pt(NH3)/NaZSM-5上肉桂醇选择性随肉桂醛转化率的变化规律列在
图1中，由图中可以更清楚地看出3％Pt(NH3)/NaZSM-5对肉桂醇的选择性最高。
比较例2本发明所用最好催化剂3％Pt(NH3)/NaZSM-5与Gallezot所用催化剂在相近反应条件下对肉桂醛选择加氢制备肉桂醇的比较列于表6。由此可见，本发明和较简单的浸渍法在NaZSM-5上担载较少量贵金属Pt，即可将肉桂醛高选择性地转化为肉桂醇。
表6我们的催化剂与文献上Pt/Y及Pt/β催化剂比较催化剂 Pt含量 制备方法肉桂醛转 肉桂醇选(％) 化率(％) 择性(％)Pt/Y14 离子交换 7596Pt/β 5离子交换 / 87Pt(NH3)/NaZSM-5 3浸渍 99.3 9权利要求
1.一种用于肉桂醛加氢选择制备肉桂醇催化剂，其特征在于该催化剂由活性组分和载体构成，活性组分为Pt，含量为1～10％wt，载体为五元环高硅分子筛，其硅铝比为25～100。
2.按权利要求1所述肉桂醛加氢选择制备肉桂醇催化剂，其特征在于Pt含量为2～4％wt。
3.按权利要求1所述肉桂醛加氢选择制备肉桂醇催化剂，其特征在于五元环高硅分子筛的硅铝比为25～50。
4.一种权利要求1所述肉桂醛加氢选择制备肉桂醇催化剂的制备方法，其特征在于分子筛为经NH4+、碱金属或碱土金属交换的H型原粉，用浸渍法或离子交换法制得催化剂，Pt的前身物为H2PtCl6或[Pt(NH3)4](NO3)2。
5.按权利要求4所述肉桂醛加氢选择制备肉桂醇催化剂的制备方法，其特征在于催化剂使用前经523～973K空气流中处理2～10小时，再在氢气流中473～773K还原2～10小时。
6.按权利要求1所述催化剂用于肉桂醛加氢选择制备肉桂醇，在极性有机溶剂中进行，反应温度323～423K，氢气压力1～5MPa。
全文摘要
一种用于肉桂醛加氢选择制备肉桂醇催化剂,其特征在于:该催化剂由活性组分和载体构成,活性组分为Pt,含量为1～10%wt,载体为五元环高硅分子筛,其硅铝比为25～100。本发明催化剂所用分子筛为经NH
文档编号B01J29/00GK1247104SQ9811429
公开日2000年3月15日 申请日期1998年9月9日 优先权日1998年9月9日
发明者徐奕德, 李涛 申请人:中国科学院大连化学物理研究所