煤气的净化方法

专利名称：煤气的净化方法
技术领域：
本发明涉及由煤气化工艺等产生的合成煤气的净化方法，特别是涉及一种既能吸收煤气中的含硫化合物，同时又能对煤气中的含氯化合物、含氮化合物和烟雾状物质(亚微粒子)容易地进行除去处理的煤气净化方法。
近年来由于石油资源的枯竭和石油价格的高涨，人们正在呼吁燃料的多样化，现在，煤和重油的利用技术的开发正在进行，其中受到重视的一种技术是将煤或重油气化后作为发电燃料或合成原料的技术。另外，使用由煤气化所获的煤气来发电，其效率要比已往使用煤或石油进行火力发电的效率高，从有效利用有限资源的观点来看也正受到重视。
然而，作为这种由煤气化而获得的合成煤气，其中含有数100～数1000ppm的含硫化合物(硫化氢等)，为了防止这些硫化合物引起的公害或者对下游设备(例如燃气轮机等)的腐蚀等，必须将其除去。作为除去方法，已知的例子有，在日本国特开平7-48584号公报中示出的，使煤气与吸收液进行气液接触的湿式煤气净化方法。
但是，就上述现有的煤气净化方法而言，没有专门考虑在合成煤气中所含的含氯化合物(HCl)和含氮化合物(NH3)以及烟雾状物质(亚微粒子)等有害物质，而人们希望对此状况加以改善。
也就是说，通常在由煤气化工艺等所产生的煤气中含有例如100～1500ppm左右的NH3和100ppm左右的HCl，另外，在用热交换器等来回收合成煤气中的热量时，在交换器内的煤气中含有由氯化铵等形成的烟雾状物，为了使煤气净化，当然必须将这些杂质除去。
再有，其中作为含氯化合物的HCl，它是一种强酸，即使对不锈钢材料也具有腐蚀性，从保护设备材料的观点考虑，必须尽可能地在设备的上游侧将其除去，同时，在由合成煤气在燃气轮机等设备中燃烧后形成的废气中含有含氯化合物，为了尽量降低排放到大气中的含氯化合物的数量，也必须将其除去。
另外，作为含氮化合物的氨，通常在使用由胺化合物形成的吸收液(碱性)的脱硫塔中进行气液接触处理时，几乎不能将其除去，当煤气在燃气轮机等中燃烧时，氨就转变成有害的氮氧化物，这样就增大了通常设置在燃气轮机等下游侧的脱硝装置的负荷。
另外，烟雾状物质在脱硫塔中难以除去，当它以烟雾状通过燃气轮机时，不但要引起材料腐蚀的问题，并且由于燃烧的作用而热分解成有害物质(含氮化合物和含氯化合物等)。这些有害物质将排入大气中，因此必须尽可能地将其在上游侧除去。
本发明的目的是提供一种既能吸收煤气中的含硫化合物，同时又能对煤气中的含氯化合物、含氮化合物和烟雾状物质容易地进行除去处理的煤气净化方法。
为了达到上述目的，按照本发明之一的煤气净化的方法，把通过煤或重油等的气化获得的合成煤气导入脱硫塔中，使其与该脱硫塔内的吸收液进行气液接触，从而吸收除去在上述合成煤气中所含的含硫化合物，其特征在于，在将上述合成煤气导入上述脱硫塔之前，设置一个洗涤工序，在该工序中，使上述合成煤气与洗涤液进行气液接触，从而至少吸收除去在该煤气中所含的含氯化合物和／或含氮化合物。
另外，按照本发明之二的煤气净化方法，其特征在于，根据需要向上述洗涤液中添加酸以便将上述洗涤液的pH值维持在能够抑制上述洗涤液吸收上述含硫化合物的低数值。
另外，按照本发明之三的煤气净化方法，其特征在于，将上述合成煤气顺次地导入第1洗涤塔和第2洗涤塔中，分2阶段进行上述的洗涤工序，将上述第1洗涤塔中洗涤液的pH值维持在最适合于吸收含氯化合物的数值，同时将上述第2洗涤塔中洗涤液的pH值维持在最适合于吸收含氮化合物的数值。
另外，按照本发明之四的煤气净化方法，其特征在于，将上述合成煤气顺次地导入第1洗涤塔和第2洗涤塔中，分2阶段进行上述的洗涤工序，设定各洗涤塔的运行温度以使由上述第1洗涤塔导出的煤气的温度在上述第2洗涤塔中降低。


图1示出在用于实施本发明第1实施方案的净化装置中，作为主要部分的洗涤部的构成。
图2示出在用于实施本发明第1实施方案的净化装置中的脱硫部和石膏回收部的构成。
图3示出在用于实施本发明第2实施方案的净化装置中，作为主要部分的洗涤部的构成。
图4示出在用于实施本发明第3实施方案的净化装置中，作为主要部分的洗涤部的构成。
在各图中，7和7a表示洗涤塔，27表示脱硫塔，51表示冷却器，A和A1～A5表示合成煤气，B和B1表示洗涤液，F表示吸收液。
下面根据附图来解释本发明的实施方案。
实施方案1首先解释实施方案1。图1示出在用于实施本发明煤气净化方法实施方案1的净化装置中，作为主要部分的煤气洗涤部的构成，图2示出在该装置中的脱硫部和石膏回收部的构成。
首先解释煤气洗涤部的构成及其基本作用。如图1所示，在气化炉1中，例如以空气作为气化剂将煤气化，产生以一氧化碳和氢作为主成分的合成煤气A。
这样，在以煤作为原料和以空气作为气化剂而获得的合成煤气A中，通常含有1000～1500ppm左右的H2S(含硫化合物)和100ppm左右的COS(含硫化合物)，另外还含有100～1500ppm左右的NH3(含氮化合物)和100ppm左在的HCl(含氯化合物)。另外，在紧靠气化炉出口下游处的合成煤气的温度通常为1000℃～2000℃，但是通常在气化炉的出口侧设置一个蒸汽加热器(图中省略)来回收其热量，从而将其温度冷却至例如350℃左右，其压力例如为26ata左右。
该合成煤气A首先被顺次地导入旋风分离器2和多孔过滤器3中，它们分别地分离除去合成煤气中粒径较大的粉尘和微细的粉尘。在多孔过滤器3的下游设置有热交换器4，利用由多孔过滤器3导出的煤气A1中的热量来加热净化后的煤气A4。煤气A1在该热交换器4中被逆流地夺去热量，从而被冷却至例如230℃左右。
在该热交换器4的下游，设置一个转化器5，其中装填有用于将COS(硫化羰)转化成H2S的催化剂，合成煤气A1中的COS在此处几乎全部被转化成H2S。
另外，在该转化器5的下游，设置一个热交换器6，由转化器5导出的煤气A2中的热也被利用来加热净化后的煤气A4。
接着，在热交换器6的下流设置一个洗涤塔7，以便使煤气A2在被导入下述的脱硫塔21(参见图2)之前，在洗涤塔7中与洗涤液B进行气液接触。
洗涤塔7在该情况下是一种称为填充式的气液接触塔，贮存在塔底部以水作为主成分的洗涤液B被循环泵8抽吸向上，并从塔上部的喷雾管9喷出，一边与煤气A2进行气液接触，一边经由填充材料10向下流动并再次返回塔底部，如此构成了循环。
另外，洗涤塔7在此情况下是一种称为对流式的装置，由塔下部导入的煤气A2按照与流下的洗涤液B相反的方向在塔内上升，在如下所述那样除去NH3等之后，作为洗涤后的煤气A3从塔顶部排出。
在此处，洗涤液B的一部分在该情况下从循环泵8的排出侧通过支管道被抽出，作为排水C被排放到系统外。另外，可以在洗涤液B的循环途径的任意地点适宜地供应补给水D，以便弥补由于作为排水C或者被夹带在煤气中而被排出的水分，以及供给酸E(例如H2SO4)，以便如下所述那样调整洗涤液B的pH值。
另外，在洗涤塔7的塔上部设置一个除雾器11，以便分离除去煤气中的雾滴，这样就能把从下游侧流出的，所谓夹带的雾滴量抑制至很低程度。
下面根据图2来解释脱硫部的构成及作用。脱硫部主要由脱硫塔21和再生塔22构成。
脱硫塔21是一个与上述洗涤塔7同样的气液接触塔，贮存在再生塔22底部的硫化氢吸收液F被循环泵23抽吸向上，在被吸收液热交换器24冷却之后，从塔上部的喷雾管25喷出，一边与煤气A3进行气液接触，一边经由填充材料26向下流动。
另外，由于与吸收液F进行气液接触而被除去H2S之后的煤气A4，通过除雾器27而除去其中夹带的雾滴，然后从该脱硫塔21的塔顶部排出，接着被上述的热交换器6和热交换器4加热，从而成为净化的煤气A5。
另外，净化煤气A5的压力例如为25．5ata左右，其温度为300℃左右，其中的硫含量(H2S和COS的浓度)在10ppm以下。
另一方面，再生塔22的构成如下，贮存在脱硫塔21的塔底部的吸收液F被循环泵28抽吸向上，在被吸收液热交换器24加热之后，从塔上部的喷雾管29喷出，一边与在塔内上升的吸收液F的蒸气和吸收成分(废气)接触，一边经由填充材料30向下流动。
该再生塔22的塔底部的吸收液F，在再沸器31中被水蒸气G加热，这样，作为吸收成分的H2S在该再生塔22中挥散到气体一侧。
然后，这种含有H2S的废气H在除雾器32中被除去雾滴之后，经过设置在再生塔22的顶部的回流部，作为含有更高浓度H2S的废气H1(主成分为CO2)被送往下述的石膏回收部。
另外，在设置于再生塔22顶部的回流部中，废气H由于被冷却器33冷却而形成废气H的冷凝液I并贮存于贮罐34中，该冷凝液I被泵35压送而从喷雾管36喷出，这样就使得废气H中的蒸气更多地液化，并使得在液体中作为吸收成分的H2S更多地挥散，从而获得一种含有例如20％左右体积百分数的高浓度H2S的废气H1。
下面解释石膏回收部的构成及其作用。本实施方案的石膏回收部由燃烧炉41和脱硫装置组合而成，在该燃烧炉41中，废气H1与空气J反应而使废气中所含的H2S燃烧掉，从而使废气H1变成燃烧废气H2，而在脱硫装置中，利用湿式石灰石膏法从燃烧废气H2中吸收除去SO2(亚硫酸气)等硫氧化物。
脱硫装置具有反应器42、空气供给装置(图中省略)、离心分离机等固液分离装置44、燃烧炉等石膏加热装置45。该反应器42用于使含有高浓度由H2S燃烧而形成的SO2的燃烧废气H2与供给到反应器内部并含有钙化合物的淤浆K进行气液接触并接着将其排出；该空气供给装置用于将氧化用空气L以许多微细气泡的状态吹喷入该反应器42内的淤浆中。该固液分离装置44用于对从反应器42中排出的淤浆M(石膏淤浆)进行固液分离；该石膏加热装置45用于把从该固液分离装置44获得的固体成分M1(二水石膏的石膏滤饼)加热至120℃～150℃左右，从而使其变成半水石膏。
另外，在图2中用符号46表示的装置是一个冷却器，它用于将燃烧废气H2冷却至有利于吸收SO2等物质的温度。另外，在固液分离装置44中由于固液分离而产生的分离水M3，作为构成反应器42内淤浆的水分，直接返回在该情况下的反应器42内。
该反应器42可以由一种淤浆循环式的所谓吸收塔构成，具体地说，在塔底部具有用于吹入氧化用空气L的淤浆罐，在燃烧废气H2流经的塔上部具有用于喷射淤浆罐内的淤浆，属于填充式、喷雾式或液柱式等的气液接触部。或者该反应器42也可是一种所谓鼓泡式的装置，这种装置是将氧化用空气L和燃烧废气H2二者同时吹入罐内的淤浆中，从而使SO2等的吸收和氧化反应全部在罐内进行。
总之，在反应器42中，进行例如由以下反应式(1)至(3)所示的反应，其作用主要是吸收SO2并生成二水石膏。
……(1)……(2)……(3)另外，供给到反应器42中的淤浆可以用例如石灰石(CaCO3)等钙化合物在图中省略的淤浆罐中与工业用水等搅拌混合而制得，但是也可以将钙化合物按照微细化的固体状态直接地供给到反应器42中。另外，也可以省去石膏加热装置45(石膏加热工序)而把在固液分离装置44中获得的二水石膏的固体物质作为副产品直接加以利用。
另外，钙化合物的供给量基本上可以根据应被吸收的亚硫酸气的量来决定，但是在实际运行中可以通过检测例如反应器42内淤浆的pH值和未反应的石灰石浓度等来受控地微调该供给量，以便将该供给量保持在最适合吸收反应等的数值。另外，氧化用空气L的供给量优选是通过检测例如反应器42内淤浆的氧化还原电位等来决定，以便将其按必要的最小限量来供给。
下面详细地解释在如上所述构成的煤气净化装置中，用于实施本发明煤气净化方法的主要部分。
在本实施方案中，作为本发明特征的洗涤工序可以利用上述的洗涤塔7来实现。也就是说，在洗涤塔7中，作为在导入脱硫塔21之前的合成煤气的煤气A2，与以水为主成分的洗涤液B进行气液接触，因此，在煤气A2中所含的溶解度大的NH3(含氮化合物)和HCl(含氯化合物)，不需专门地进行pH值调整等即能有相当量被吸收入洗涤液B中并最终作为排水C被排出系统之外。因此，最终获得的煤气A5就成为一种其中的H2S以及相当量的NH3和HCl都已被吸收除去的、过去所不能达到的清洁煤气。
另外，在煤气A2中通常所含的NH3要比HCl多，因此不需进行任何的pH调整即能使洗涤液B呈碱性。当洗涤液B变成碱性时只是降低了它对NH3的吸收性能，而在煤气A2中所含弱酸性的H2S仍能相当量地被吸收到洗涤液B中，因此使得排水C中含有这些H2S。要对含硫化合物按排放规定进行严格的无害化处理是困难的，因此，在该情况下，要对排水C进行大规模的排水处理就导致高成本的问题。
为了解决这个问题，在本实施方案中向洗涤塔7的洗涤液B中适宜地供给如硫酸等的酸E，以调整溶液的pH值，例如使洗涤液B的pH值保持在弱酸以下。这样就抑制了在排水C中所含的H2S的数量，从而避免了麻烦的排水处理，而即使在此情况下，由于HCl是强酸，因此在弱酸性范围也能充分地被吸收。
但是，为了更完全地吸收除去NH3，优选是将pH值大大地调低，例如调低至强酸范围，但是在此情况下，HCl的吸收性能降低，因此，为了将HCl和NH3二者都完全除去，优选是采用下述实施方案2那样的双塔式洗涤工序。
实施方案2下面解释实施方案2。图3示出在用于实施本发明煤气净化方法实施方案2的装置中，作为主要部分的煤气洗涤部的构成。应予说明，对于与实施方案1相同的部件标上相同的符号并省略重复的说明。
本实施方案在洗涤塔7(第1洗涤塔)的下游侧设置一个与洗涤塔7具有同样构成的洗涤塔7a(第2洗涤塔)，将上述煤气A2顺次地导入洗涤塔7和7a中，分2阶段进行洗涤工序。
然后，将洗涤塔7左侧的洗涤液B的pH值维持在不过度地吸收H2S的范围但却在最适合吸收HCl的范围(例如弱酸性范围或中性范围)，同时将洗涤塔7a中洗涤液B1的pH值维持在最适合吸收NH3的较低的数值(例如强酸性范围或弱酸性范围)。
另外，在图3中虽然只示出了向第2洗涤塔7a添加酸E，但是根据需要，也可以向洗涤塔7中添加酸E，以便在此处完全实现对H2S的吸收抑制。另外，在图3中示出，由洗涤塔7a排出的排水C1被导入洗涤塔7中，以便尽可能地减少总排水量，但是该排水C1也可以不经过洗涤塔7而单独地排出，这样就能够对洗涤塔7和洗涤塔7a的洗涤液的pH值等进行完全独立的控制。
总之，按照本实施方案，在洗涤塔7中HCl乙乎完全被吸收，而在洗涤塔7中没有被吸收而残留下来的NH3则在洗涤塔7a中基本上完全被吸收。
另外，也可以分别地改变HCl和NH3的含量，以便根据它们的含量将各洗涤塔的pH值调整至最适宜的数值，另外也可以将各洗涤塔中洗涤液的循环量调整至必要的最低限度，从而将运行费用维持在必要的最小限度，因此达到了能够将这些有害物质的任一种物质基本上完全吸收除去的优良效果。
另外，在本实施方案的情况下，根据发明者们的计算，最终获得的净化后的煤气A5中H2S、HCl、NH3的浓度，例如分别为5ppm、1ppm以下和10ppm以下。
实施方案3下面解释实施方案3。图4示出在用于实施本发明煤气净化方法实施方案3的装置中，作为主要部分的煤气洗涤部的构成。
相对于图3所示实施方案2的装置构成来说，本实施方案设置了图4所示的冷却器51和除尘装置52。在该情况下的冷却器51设置在洗涤液B1的循环流路上，例如它可通入工业用水等以便冷却洗涤液B1，另外，除尘装置52可以用来除去由洗涤塔7a导出的煤气A3中的烟雾状亚微粒子，具体的例子是由陶瓷元件制的多孔过滤器和冲撞式集尘器(impinger)。
就本实施方案而言，根据该装置构成，由第1洗涤塔7导出的煤气的温度在第2洗涤塔7a中要降低，因此应把洗涤塔7a的运行温度调整到低于洗涤塔7的运行温度。
这样，由于热交换器6和洗涤塔7对煤气A2的冷却而使其析出的氯化铵等形成了烟雾状的亚微粒子，这些粒子在洗涤塔7a中被冷凝水积极地捕集。
也就是说，由洗涤塔7导出的气体中所含的水蒸汽为饱和状态，因此，当洗涤塔7a中煤气的温度降低时，必然产生冷凝水，这是因为，煤气中的上述亚微粒子作为核心而发生凝结，因此，上述的亚微粒子几乎全部都随同冷凝水一起被捕集在洗涤塔7a内的洗涤液中。
另外，就本实施方案的情况而言，在上述洗涤塔7a中通过捕集之后即使仍有少量未被捕集的烟雾状物质，它们也会被设置在洗涤塔7a下游的除尘装置52捕集，从而达到了更高程度的净化。但是，按照所要求的烟雾状物质的除去率等，即使不设置除尘装置52也可以。
应予说明，本发明不限于上述第1～第3实施方案，可以有各种方案。例如，在利用第1洗涤塔和第2洗涤塔分2阶段进行洗涤工序的情况下，可以设置一个用于冷却第1洗涤塔的洗涤液的冷却器，将其运行温度积极地控制在例如有利于HCl吸收的温度范围。
另外，也可以不采用利用石灰石膏法的脱硫处理而采用从脱硫塔右侧已被吸收的硫成分中回收硫单体的方案。
按照上述本发明之一的煤气净化方法，在将合成煤气导入脱硫塔之前设置一个洗涤工序，该工序通过与洗涤液进行气液接触来至少吸收除去在合成煤气中所含的含氯化合物和／或含氮化合物。因此，在最终获得的煤气中，含硫化合物以及相当量的含氯化合物和含氮化合物都已被吸收除去，这种煤气成为迄今为止所未能达到的净化产品，从而解决了由于含氯化合物和含氮化合物所引起的上述问题。
另外，按照本发明之二的煤气净化方法，根据需要向洗涤液添加酸，以便将洗涤液的pH值维持在能够使洗涤液对含硫化合物的吸收被抑制的低值范围。因此，来自洗涤塔的排水中所含的含硫化合物的量受到抑制，从而避免了麻烦的排水处理。
另外，按照本发明之三的煤气净化方法，将合成煤气顺次地导入第1洗涤塔和第2洗涤塔中，分2阶段进行洗涤工序，将第1洗涤塔中洗涤液的pH值维持在最适合于吸收含氯化合物的数值，同时将第2洗涤塔中洗涤液的pH值维持在最适合于吸收含氮化合物的数值。因此，含氯化合物在第1洗涤塔中几乎完全被吸收，而在第1洗涤塔中没有被吸收而残留下来的含氮化合物则在第2洗涤塔中几乎完全被吸收。
另外，也可以分别地改变含氯化合物和含氮化合物的含量，以便根据它们的含量将各洗涤塔的pH值调整至最佳范围，以及将各洗涤塔中的洗涤液的循环量调整至必要的最低限度，以及将运行费用维持在必要的最小限度，同时达到能将这些有害物质中的任一种都基本上完全地吸收除去的优良效果。
另外，按照本发明之四的煤气净化方法，将合成煤气顺次地导入第1洗涤塔和第2洗涤塔中，分2阶段进行洗涤工序，按照由第1洗涤塔导出的煤气的温度在第2洗涤塔中要降低的方式来设定各洗涤塔的运行温度。这样，合成煤气中的烟雾状亚微粒子在第2洗涤塔中就被冷凝水积极地捕集。也就是说，由第1洗涤塔导出的煤气中所含的水蒸汽为饱和状态，因此，当第2洗涤塔中煤气温度降低时，必然产生冷凝水，这是因为，煤气中的上述亚微粒子作为核心而发生凝结，因此，上述的亚微粒子几乎全部都随同冷凝水一起被捕集在第2洗涤塔内的洗涤液中。
因此，在合成煤气中的烟雾状物质的浓度要比过去低得多，从而解决了由于烟雾状物质所引起的上述的问题。
权利要求
1．煤气净化方法，包括把通过煤或重油等的气化获得的合成煤气导入脱硫塔中，使其与该脱硫塔内的吸收液进行气液接触，从而吸收除去在上述合成煤气中所含的含硫化合物，其特征在于，在将上述合成煤气导入上述脱硫塔之前，设置一个洗涤工序，在该工序中，使上述合成煤气与洗涤液进行气液接触，从而至少吸收除去在该煤气中所含的含氯化合物和／或含氮化合物。
2．如权利要求1所述的煤气的净化方法，其特征在于，根据需要向上述洗涤液中添加酸以便将上述洗涤液的pH值维持在能够抑制上述洗涤液吸收上述含硫化合物的低数值。
3．如权利要求1或2所述的煤气净化方法，其特征在于，将上述合成煤气顺次地导入第1洗涤塔和第2洗涤塔中，分2阶段进行上述的洗涤工序，将上述第1洗涤塔中洗涤液的pH值维持在最适合于吸收含氯化合物的数值，同时将上述第2洗涤塔中洗涤液的pH值维持在最适合于吸收含氮化合物的数值。
4．如权利要求1～3中任一项所述的煤气净化方法，其特征在于，将上述合成煤气顺次地导入第1洗涤塔和第2洗涤塔中，分2阶段进行上述的洗涤工序，设定各洗涤塔的运行温度以使由上述第1洗涤塔导出的煤气的温度在上述第2洗涤塔中降低。
全文摘要
本发明涉及一种用于净化由煤或重油等气化而获得的合成煤气的煤气净化方法,提供了一种既能吸收合成煤气中的含硫化合物,又能对其他杂质进行除去处理的煤气净化方法。按照本发明,在将合成煤气A2导入脱硫塔之前,设置一个洗涤工序(洗涤塔7),在该工序中,使上述合成煤气A2与洗涤液B进行气液接触,从而至少吸收除去在合成煤气A2中所含的含氯化合物和/或含氮化合物。
文档编号B01D53/68GK1206038SQ98115599
公开日1999年1月27日 申请日期1998年7月6日 优先权日1997年7月7日
发明者越智英次, 洲崎诚, 香川晴治, 冲野进, 本城新太郎 申请人:三菱重工业株式会社