专利名称：含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法
技术领域：
本发明是关于含贵金属催化剂的制备方法，更具体地说是关于含铂和钯催化剂的制备方法。
基质材料上负载元素周期表中第VIII族贵金属的催化剂具有很高的加氢活性，可用于多种烃类转化反应。但是，这种催化剂对硫比较敏感，原料中微量的硫可以使其活性明显下降并影响其活性稳定性。另一方面，随世界范围内原油劣质化的倾向日益严重，原油及其各种馏分油中，硫的含量不断提高，因此，对于这类催化剂而言，提高其抗硫性能具有很大的实用意义。
研究结果表明，贵金属催化剂抗硫性能与载体的性质，特别是载体的酸性有关。载体酸性越强，贵金属催化剂抗硫性能越好。
在对重整催化剂进行研究后发现，Pt-Sn、Pt-Re比单Pt催化剂抗硫性差，而Pt-Ge比单Pt催化剂抗硫性强。这说明，贵金属催化剂的抗硫性能除了与载体性质有关外，加入另外一种金属后，合金化效应也会对抗硫性产生明显的影响。
1976年Ashland公司专利USP3,943,053公开了一种沸点为200-700华氏度、含芳烃和烯烃组分的烃类馏分的加氢方法，该方法包括在一种催化剂存在下，在足以引起所述烃类馏分中所含的至少一部分芳烃和烯烃加氢的条件下，将所述烃类馏分与氢气接触，所述催化剂分别含有0.2-1重％的铂和钯，其中，铂和钯的摩尔比为1∶2至1∶6。该催化剂的制备方法包括(1).将一种惰性载体与一种同时含有氯铂酸和一种氯化钯的水溶液接触；(2).干燥得到的混合物；(3).在842-1022华氏度，在惰性气氛中焙烧干燥后的混合物；并且，(4).还原所述干燥后的混合物。
所述惰性载体可以是任何一种氧化物载体，优选具有高表面积的氧化铝，如beta-氧化铝、eta氧化铝、gama氧化铝，拜耳石、一水铝石、酸性载体，如无定形硅铝。该方法首次发现载体上负载铂和钯双金属的催化剂呈现出比单Pt、单Pd强得多的抗硫性。该催化剂可用于芳烃、烯烃的加氢、苯加氢制备环己烷、苯加氢制备甲基环戊烷等反应。烃类馏分中硫含量可以高达1000ppm。
CN1,053,636公开了一种馏分油加氢催化剂，该催化剂由含1-13重％氧化铝的无定形氧化硅-氧化铝载体和0.2-2.0重％的铂和钯活性组分构成，其中，铂与钯的重量比为1-5。其制备方法为(1).将含有一定量氧化铝的无定形氧化硅-氧化铝，在15-150℃下，经无机酸浸泡1-15小时部分脱铝后，用去离子水洗涤至无氯离子，100-120℃烘干，制成一种含1-13重％氧化铝的无定形氧化硅-氧化铝载体；(2).将上述载体经含有铂和钯的浸渍液，在室温下用孔饱和浸渍法浸渍3-5小时，100-130℃烘干，350-500℃空气下焙烧3-5小时。浸渍液是由氯化钯、氯铂酸和无机酸，最好是盐酸及水配制而成。该催化剂具有优良的抗硫性能和芳烃饱和加氢活性，可用于硫含量高达6000ppm(以噻酚计，以硫计2285ppm)馏分油的加氢过程。
USP5,308,814公开了一种适用于烃类原料加氢的催化剂，该催化剂含有一种含Y型沸石的载体和以催化剂总重量计，备0.1-2.0重％的铂和钯，所述钯和铂以5∶1-1∶2的重量比负载在所述含Y型沸石的载体上，所述Y型沸石中含有1.5-6.0重％钠。该催化剂的制备方法采用共浸法，浸渍液为Pt(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4Cl2的混合溶液。该催化剂具有较高的加氢活性。
USP5,346,612公开了一种基本上由沸点为150-700华氏度的烃组成的烃类原料的加氢方法，该方法包括在加氢条件下，在一种催化剂存在下将所述原料与氢反应，所述催化剂含有加氢金属和一种含Beta沸石的载体，所述加氢金属包括各自含量为0.1-2.0重％的钯和铂，所述Beta沸石的钠含量为1ppm-3重％。该专利说明书中谈到，将加氢组分引入到载体上的方法可以采用本领域技术人员热知的方法，如浸渍法、离子交换法，优选浸渍法。铂和钯的可以分别或共同浸渍到载体上。合适的浸渍液包括，但并不限于氯铂酸、氯化钯、氯化四氨合钯和氯化四氨合铂。与含其他沸石，如Y型沸石、丝光沸石的催化剂相比，该含Beta沸石的催化剂具有更高的加氢脱硫和脱氮活性。
铂-钯双金属催化剂抗硫性能较单金属好已经被广泛认同，其中铂和钯的合金化效应是提高贵金属催化剂抗硫性的主要方法之一，因此很多文献对合金化效应进行了大量研究。一般认为合金化效应有以下三方面的起因(1)、几何效应(2)、电子效应(配位体效应)(3)、双金属的协同效应。为了保证铂-钯双金属催化剂能有较强的抗硫性和更强的活性，最大限度的发挥铂和钯两种组分的双金属协同效应是一个有效的方法，其关键是保证更多的铂和钯形成合金。
然而，现有技术中铂、钯双金属催化剂的制备方法一般采用共浸法。虽然，USP5,346,612已谈到铂和钯的可以分别浸渍到载体上，但是，一方面，它所用浸渍液为氯铂酸、氯化钯、氯化四氨合钯和氯化四氨合铂溶液，另一方面，本领域技术人员均知道，所谓分浸技术，一般包括将一种金属化合物溶液浸渍到载体上，干燥并经过高温焙烧，使金属化合物分解，再浸渍另一种金属的化合物，以使该金属化合物在浸渍另一金属化合物组分时不至于溶解下来。由于贵金属在催化剂中含量通常比较低，采用现有的共浸法或分浸法在催化剂中引入铂和钯，催化剂中贵金属的分散度比较高，因此，制备出的催化剂中铂和钯的合金化程度就比较低，大部分铂和钯以铂原子簇或钯原子簇的形式存在，不能够充分发挥铂、钯两种组分的双金属协同效应。所以，现有技术制备的铂钯双金属催化剂活性和抗硫性都须进一步提高。
本发明的目的是克服现有技术催化剂抗硫性能不高的缺点，提供一种具有更高的抗硫性能和加氢活性的含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法。
本发明提供的含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法包括将第一种溶剂中溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体接触，再将第二种溶剂中溶解有另一种钯或铂化合物的溶液与该载体接触，干燥并焙烧，其中，第一次接触后只经过干燥，所述铂或钯化合物与钯或铂化合物易发生反应，反应产物难溶或不溶于所述第二种溶剂。
所述第一种溶剂和第二种溶剂可以相同，也可以不同，选自水或能溶解所述铂或钯化合物或钯或铂化合物，并且难溶解或不溶解所述铂或钯化合物与钯或铂化合物反应产物的各种有机溶剂。所述铂或钯化合物及钯或铂化合物可以是各种符合上述条件的铂或钯化合物。
下面以所述第一种溶剂和第二种溶剂均为水的情况为例来详细描述本发明。
在这种情况下，本发明提供的催化剂的制备方法包括将第一种溶剂中溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体接触，再将第二种溶剂中溶解有另一种钯或铂化合物的溶液与该载体接触，干燥并焙烧。其中，第一次接触后只经过干燥，所述铂或钯化合物与钯或铂化合物易发生反应，反应产物难溶或不溶于所述第二种溶剂，所述第一种溶剂和第二种溶剂均为水，所述铂或钯化合物的溶液指具有如下无水化学表达式的费金属络合物的水溶液PdX4Y2(或PtX4Y2)其中，Y选自氯离子或硝酸根离子；X为氨或含有1-15个碳原子的胺或多胺，优选氨或含有1-10个碳原子的胺或二胺，更为优选氨、吡啶或乙二胺。所述另一种含钯或铂化合物的溶液指氯钯酸(H2PdCl4)或次氯铂酸(H2PtCl4)的水溶液。
所述载体可以选自加氢催化剂常用的各种载体中的一种或几种，如可以选自分子筛，各种耐热无机氧化物，活性炭、碳纤维、各种粘土中的一种或几种。所述分子筛可以选自天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、非沸石分子筛中的一种或几种。所述硅铝酸盐沸石选自各种硅铝酸盐沸石，如A型沸石、L沸石、X型沸石、Y型沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石、Ω沸石中的一种或几种。所述非沸石分子筛可以选自沸石分子筛中的部分硅或铝被杂原子取代的分子筛，如磷铝分子筛、钛硅分子筛、硼铝分子筛中的一种或几种。所述耐热无机氧化物可以选自常用作催化剂载体的耐热无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铬中的一种或几种。所述粘土可以是常用作催化剂载体的各种粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或几种。常用的载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝及含硅铝酸盐沸石和氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体。其中，最为常用的载体为氧化铝、氧化硅-氧化铝及含Y型沸石或Beta沸石及氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体。其中更为优选含Y型沸石10-100重％，优选40-100重％及余量氧化铝的载体。
所述第一种溶剂中溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体的接触及第二种溶剂中溶解有另一种钯或铂化合物的溶液与该载体的接触可以采用现有的各种方式，如可以采用浸渍的方法、浸泡的方法，当载体为可进行离子交换的物质时，还可以采用离子交换的方法。
所述将无水化学表达式为PdX4Y2(或PtX4Y2)的贵金属络合物的水溶液与载体接触及将氯钯酸(H2PdCl4)或次氯铂酸(H2PtCl4)的水溶液与载体接触的过程没有先后顺序。换句话说，可以先将无水化学表达式为PdX4Y2(或PtX4Y2)的贵金属络合物的水溶液与载体接触，再将氯钯酸(H2PdCl4)或次氯铂酸(H2PtCl4)的水溶液与该载体接触。也可以先将氯钯酸(H2PdCl4)或次氯铂酸(H2PtCl4)的水溶液与载体接触，再将无水化学表达式为PdX4Y2(或PtX4Y2)的贵金属络合物的水溶液与该载体接触。当所述载体为含沸石载体时，最好先将无水化学表达式为PdX4Y2(或PtX4Y2)的贵金属络合物的水溶液与载体接触，再将氯钯酸(H2PdCl4)或次氯铂酸(H2PtCl4)的水溶液与该载体接触，这样有利于贵金属在沸石中的分散。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，铂和钯在催化剂中的含量为常规量，以催化剂重量为基准，铂和钯的总含量可以为0.05-15重％，优选0.1-10重％，更为优选0.1-5重％。铂与钯的重量比可以在很大范围内变动，但铂与钯的重量比一般为0.1-10，优选0.1-5。
所述含贵金属络合物水溶液的制备方法及次氯铂酸(H2PtCl4)水溶液的制备方法可以从如下文献中查到(1)J.W.Mellor，AComprehensive Treatiseon Inorganic and Theoretical Chemistry，Longmans，Green and Co.，Volume15，P592-684，Volume 16，P1-416，1937。(2)C.A.Jacobson，Encyclopendia of Chemical Reactions，Reinhold Publishing CorporationsVolume 5，P301-321，P433-481，1953。氯钯酸(H2PdCl4)可采用常规方法制备。
所述干燥和焙烧可以在常规的温度和时间范围内进行，如干燥的温度可以从室温至铂或钯化合物的分解温度，一般为室温至300℃，优选100-150℃，干燥时间可以为0.5小时-几天，优选1-10小时。焙烧温度可以为350-650℃，优选500-600℃，焙烧时间可以为0.5-10小时，优选1-5小时。
本发明提供的方法特点之一是引入两种贵金属时使用分别接触的方法，两次接触之间只经过干燥，而不经过焙烧。特点之二是分别使用了两种不同的、易发生反应形成沉淀的铂或钯的化合物及钯和铂的化合物。以溶剂为水的情况为例，当将PdX4Y2(或PtX4Y2)水溶液与载体接触并干燥后、再将氯钯酸(H2PdCl4)或次氯铂酸(H2PtCl4)水溶液与载体接触时，发生下面的反应
因生成的化合物[PdX4]PtCl4或[PtX4]PdCl4都不溶于水，因此，可能在载体表面生成大量微小的双金属颗粒，催化剂经过干燥并焙烧后，容易形成大量的铂钯双金属原子簇，与现有技术相比，铂-钯合金的生成量得到增加，所制备出的催化剂中铂-钯双金属的协同效应也得到增强。因而，和负载相同量贵金属的现有催化剂相比，采用本发明提供的方法制备的催化剂具有更高的加氢活性和更高的抗硫性能。例如，采用本发明提供的方法制备出的含钯0.6重％、铂0.2重％(其中载体由71.4重％硅铝比为5的HY沸石和28.6重％氧化铝组成)的催化剂，以含3000ppm硫(以噻吩计7875ppm)的含甲苯60重％的甲苯的正己烷溶液为反应原料评价其甲苯加氢活性，在反应压力4.0兆帕，液时空速4.0小时-1，氢油体积比4000的条件下，在240℃、260℃和280℃的反应温度下，甲苯转化率分别为35.5重％，47.3重％和65.7重％，而在相同的反应条件下，采用组成相同的，按USP5,308,814所述方法制备的催化剂，甲苯转化率分别只有23.1重％、28.9重％和44.1重％。又例如，在与上述相同的条件下用相同的原料评价催化剂的活性，当催化剂为本发明提供的方法制备出的含钯0.3重％、铂0.1重％(载体为氧化硅-氧化铝)的催化剂时，甲苯转化率分别为33.2重％、42.2重％和63.3重％，而当催化剂为相同载体上负载相同量铂和钯的用CN1,053,636公开的方法制备的催化剂时，甲苯转化率分别只有25.2重％、35.7重％和50.3重％。
本发明提供的方法制备的催化剂中还可以含有一种助剂，所述助剂选自元素周期表中第VIIA族、第IB族、第IIIB族、第IVB组、第VIB族和第VIIB族元素的单质或化合物中的一种或几种，如氟和/或Cu、Ag、Sc、Y、La系、Ac系、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Re的单质或氧化物中的一种或几种。所述助剂优选氟和/或Cu、Ag、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn的单质或氧化物中的一种或几种。以催化剂的总重量为基准，所述助剂的含量为0.05-20重％，优选0.1-15重％，更为优选0.1-10重％。所述助剂可以在引入铂和钯之前或之后，采用各种方法，如浸渍法、离子交换法引入。
本发明提供的方法制备的催化剂可用于沸点125-625℃的馏分油，如直馏瓦斯油、减压瓦斯油、催化裂化馏出油、焦化馏出油的加氢处理过程，原料油中硫含量可高达3000ppm。本发明提供的方法制备的催化剂还适合用于沸点125-625℃的馏分油加氢脱芳烃，以生产低芳烃含量的馏分油。本发明提供的方法制备的催化剂也适于用作柴油加氢深度脱芳烃反应的催化剂。其使用的工艺条件为常规的加氢工艺条件，如当本发明提供的方法制备的催化剂用于馏分油加氢脱芳烃的反应时，加氢工艺条件可在下述范围内变动反应温度200-350℃、优选250-320℃，反应压力大于2兆帕、优选大于3兆帕，液时空速0.5-10小时-1、优选1-5小时-1，氢油体积比大于200、优选不小于350。
本发明提供的方法制备的催化剂在用于上述加氢处理、加氢脱芳烃反应时可以直接使用，也可以将其转化成硫化态使用。硫化方法可采用现有的各种预硫化方法，如器内预硫化的方法、器外预硫化的方法。所使用的硫化剂为常规的硫化剂。
本发明提供的方法制备的催化剂在用于上述加氢处理、加氢脱芳烃反应时，最好是将其中的贵金属还原，以还原态使用。还原方法可采用现有的各种还原方法，如用氢气在还原温度250-500℃，优选300-500℃，还原时间大于0.5小时，优选1-10小时的条件下还原。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1本实例说明钯络合物水溶液的制备。
称取37克吡啶，溶于200毫升去离子水中，加入氯化钯(PdCl2)20.5克，在搅拌下加热至70℃，得到浅黄色透明溶液，加去离子水稀释至500毫升，得到浓度为24.6毫克钯/毫升的二氯四吡啶合钯溶液。
实例2本实例说明铂络合物水溶液的制备。
称取20.0克市售品氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，溶于200毫升去离子水中，在搅拌下加热至70℃以上，分批每次少量加入盐酸肼(N2H4·2HCl)共2.06克，得到含铂37毫克/毫升的深红色次氯铂酸溶液。
将上述得到的含铂37毫克/毫升的深红色次氯铂酸溶液分成相等的两份，向其中一份中加入乙二胺5.00克，加热至85℃，得到浅黄色透明溶液。加去离子水稀释至250毫升，得到浓度为14.8毫克铂/毫升的二氯二乙胺合铂溶液。
实例3按本发明提供的方法制备催化剂。
定量称取NaY沸石(氧化钠含量10.3重％，SiO2/Al2O3＝5.0，长岭炼油厂催化剂厂出品)加入10重％氯化铵溶液，在液固比10及90℃搅拌下进行离子交换3小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子，120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时。得到的固体产物在同样条件下再进行离子交换2次，但不焙烧，得氧化钠含量1.2重％的NH4Y沸石。其中，氧化钠含量采用原子吸收光谱法测定。
将得到的NH4Y沸石100克(干基重)与40克拟薄水铝石(干基重，长岭炼油厂催化剂厂出品)混合均匀、加去离子水混捏、挤成外接圆直径1.6毫米的三叶形条，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得催化剂载体，记为A。
称取得到的载体A 100克(干基)，加入300毫升去离子水，室温搅拌下滴加24.4毫升实例1制备的二氯四吡啶合钯溶液升温至80℃进行离子交换2小时，过滤，用去离子洗涤至无氯离子，120℃烘干2小时，得含钯络合物的NH4Y沸石。
定量量取实例2制备的含铂37毫克/毫升的深红色次氯铂酸溶液6.0毫升，加水稀释至300毫升，与上述得到的含钯络合物的NH4Y沸石混合均匀，升温至80℃接触2小时，过滤，用去离子水洗涤到无酸根离子，120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，制得催化剂DA-1。
表1给出了催化剂DA-1的组成，表1中，沸石含量由计算而得，钯和铂含量采用X射线荧光光谱法测定。
对比例1参比催化剂的制备。
按USP5,308,814实例1的方法制备参比催化剂B-1，不同的是所用载体为实例3所述载体A，氯化四氨合钯和氯化四氨合铂混合溶液中钯含量为0.63克、铂含量为0.21克，混合溶液用量为80毫升，烘干温度为120℃，烘干时间为2小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时，得参比催化剂B-1。表1给出了B-1的组成。
实例4按本发明提供的方法制备催化剂。
制备方法同实例3，只是二氯四吡啶合钯溶液的用量为12.2毫升，含铂的深红色次氯铂酸溶液用量3.0毫升。得本发明提供的方法制备的催化剂DA-2。表1给出了催化剂DA-2的组成。
实例5按本发明提供的方法制备催化剂。
制备方法同实例3，只是二氯四吡啶合钯溶液的用量为75.0毫升，含铂的深红色次氯铂酸溶液用量18.0毫升。制得本发明提供的方法制备的催化剂DA-3。表1给出了催化剂DA-3的组成。
实例6按本发明提供的方法制备催化剂。
制备方法同实例3，只是将NaY沸石离子交换的步骤省略，直接用硅铝比为23的氢型Beta沸石(氧化钠含量为0.2重％，南开大学化工厂出品)100克(干基)代替100克NH4Y沸石，得本发明提供的方法制备的催化剂DA-4。表1给出了催化剂DA-4的组成。
对比例2参比催化剂的制备。
按USP5,346,612实例4公开的方法制备含Beta沸石的参比催化剂B-2，不同的是所用沸石为本发明实例6所用Beta沸石，用氯化四氨合钯和氯化四氨合铂混合溶液直接浸渍100克含Beta沸石71.4重％、氧化铝28.6重％的载体，氯化四氨合钯和氯化四氨合铂混合溶液中钯含量为0.63克、铂含量为0.21克，混合溶液用量为80毫升，烘干温度为120℃，烘干时间为2小时；焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时，得参比催化剂B-2。表1给出了B-2的组成。
实例7按本发明提供的方法制备催化剂。
催化剂制备方法同实例4，只是将NaY沸石离子交换和加粘结剂成型的步骤省略，用脱铝处理后的硅铝小球100克(干基)代替载体A，得本发明提供的方法制备的催化剂DA-5。表1给出了催化剂DA-5的组成。
其中，所述脱铝处理后的硅铝小球按照CN1,053,636A实例1-4提供的方法对硅铝小球(兰州炼油厂出品，无定形SiO2-Al2O3，Al2O3含量12重％)进行盐酸脱铝处理。硅铝小球用量500克，浓度为20重％的盐酸溶液用量为1500毫升。脱铝后的硅铝小球Al2O3含量3.8重％。
对比例3参比催化剂的制备。
按CN1,053,636A实例5公开的方法制备催化剂B-3，称取0.28克市售品氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.53克PdCl2(分析纯)，加入浓盐酸(分析纯，36％)0.8毫升，加水稀释至65毫升，得到浸渍液。用得到浸渍液浸渍100克本发明实例7所述Al2O3含量3.8重％脱铝硅铝小球，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得参比催化剂B-3。表1给出了催化剂B-3的组成。
实例8按本发明提供的方法制备催化剂。
称取1.05克PdCl2(分析纯)，加入浓盐酸(分析纯，36％)1.5毫升，加水稀释至200毫升，得到氯钯酸溶液，用得到氯钯酸溶液浸渍已成型的100克γ-Al2O3三叶草形条(直径1.6毫米，干基重，长岭炼油厂出品)2小时，120℃烘干2小时。量取13.9毫升实例2制备的铂络合物二氯二乙胺合铂溶液，加水稀释至200毫升，浸渍上述含钯载体，保持2小时，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得本发明提供的方法制备的催化剂DA-6。表1给出了催化剂DA-6的组成。
对比例4参比催化剂的制备。
按USP3,943,053提供的方法制备参比催化剂B-4。用含钯0.63克、铂0.21克的氯铂酸和氯化钯的酸性溶液浸渍100克本发明实例8所述γ-Al2O3三叶草形条2小时，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得参比催化剂B-4。表1给出了催化剂B-4的组成。
实例9按本发明提供的方法制备催化剂。
制备方法同实例3，只是二氯四吡啶合钯溶液的用量为24.4毫升，含铂的深红色次氯铂酸溶液用量54毫升。得本发明提供的方法制备的催化剂DA-9。表1给出了催化剂DA-9的组成。
表1
实例10-16下面的实例说明本发明提供的方法制备的催化剂的加氢活性和抗硫性能。
以甲苯加氢活性来表征催化剂的加氢活性。以含有3000ppm硫的含甲苯60重％的甲苯的正己烷溶液为反应物，在10毫升小型固定床反应器上评价催化剂DA-1、DA-2、DA-3、DA-4、DA-5、DA-6、DA-7的加氢活性。催化剂装量1.5毫升(催化剂颗粒大小为40-60目)，反应压力4.0兆帕，液时空速4.0小时-1，氢油体积比4000，反应稳定后2小时取样，用气相色谱分析反应产物。反应开始前，先在300℃、4.0兆帕、用流速为400毫升/分的氢气还原催化剂2小时。不同反应温度下甲苯的转化率如表2所示。
对比例5-8下面的对比例说明参比催化剂的加氢活性。
按实例10-16的条件评价催化剂的活性，只是所用催化剂为对比例1-4制备的催化剂B-1、B-2、B-3、B-4。不同反应温度下甲苯的转化率列于表2中。
表2
表2的结果表明，在原料中硫含量相同时，和现有组成相同的催化剂相比，本发明提供的方法制备的催化剂具有更高的加氢活性。
实例17本实例进一步说明本发明提供的催化剂的抗硫性能及其活性稳定性。
本实例以含硫3000ppm、甲苯含量60重％的甲苯的正己烷溶液为反应原料，对实例3制备的催化剂DA-1进行稳定性实验。反应在实例10-16所述小型固定床反应器中进行。催化剂装量、还原条件同实例10-16，反应条件除温度为280℃以外，其它同实例10-16。甲苯转化率随时间的变化如
图1所示。
图1的结果表明，将本发明提供的催化剂用于甲苯的加氢反应，当原料中硫含量高达3000ppm时，随反应时间的延长，甲苯转化率在一定范围内波动，未见明显下降的趋势，说明本发明提供的催化剂不仅具有较高的活性，而且具有很高的活性稳定性和优良的抗硫性能。
实例18-19下面的实例说明本发明提供的催化剂处理油品时的芳烃加氢活性和抗硫性能。
以加氢处理后的直馏柴油为反应原料，在100毫升加氢装置上，对实例3制备的催化剂DA-1、实例7制备的催化剂DA-5进行活性评价。催化剂装量20毫升并加入20毫升石英砂稀释(催化剂和稀释剂粒度皆为20-40目)。反应开始前，先于400℃，用压力4兆帕，流速400毫升/分的氢气还原催化剂4小时，然后，在300℃，压力4兆帕，液时体积空速1小时-1，氢油体积比500的条件下对催化剂DA-1、DA-5进行活性评价。反应稳定24小时后取样，用高效液相色谱分析芳烃含量，评价结果见表3。
对比例9-10本对比例说明参比催化剂处理油品时的芳烃饱和活性。
按实例18-19的方法评价催化剂的活性，只是所用催化剂为对比例1和对比例3制备的参比催化剂B-1、B-3。评价结果列于表3中。
表3
表3的结果表明，和现有组成相同的催化剂相比，采用本发明提供的方法制备的催化剂处理含硫馏份油时具有更高的加氢活性。
权利要求
1.一种含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法，包括将第一种溶剂中溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体接触，再将第二种溶剂中溶解有另一种钯或铂化合物的溶液与该载体接触，干燥并焙烧，其特征在于，第一次接触后只经过干燥，所述铂或钯化合物与钯或铂化合物易发生反应，反应产物难溶或不溶于所述第二种溶剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述第一种溶剂和第二种溶剂均为水，所述铂或钯化合物的溶液指具有如下无水化学表达式的贵金属络合物的水溶液PdX4Y2(或PtX4Y2)其中，Y选自氯离子或硝酸根离子；X为氨或含有1-15个碳原子的胺或多胺；所述另一种含钯或铂化合物的溶液指氯钯酸或次氯铂酸的水溶液。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述无水化学表达式中的X为氨或含有1-10个碳原子的胺或二胺。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于所述X为氨、吡啶或乙二胺。
5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述载体选自分子筛，耐热无机氧化物，活性炭、碳纤维、粘土中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于所述分子筛选自天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、非沸石分子筛中的一种或几种；所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铬中的一种或几种；所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于所述硅铝酸盐沸石选自A型沸石、L沸石、X型沸石、Y型沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石、Ω沸石中的一种或几种；所述非沸石分子筛选自沸石分子筛中的部分硅或铝被杂原子取代的分子筛中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝或含硅铝酸盐沸石及氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述载体为氧化铝、氧化硅-氧化铝或含Y型沸石或Beta沸石及氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于所述载体为含Y型沸石40-100重％及余量氧化铝的载体。
11.根据权利要求1所述方法，其特征在于铂和钯在催化剂中的含量为0.1-10重％。
12.根据权利要求11所述方法，其特征在于铂和钯在催化剂中的含量为0.1-5重％。
13.根据权利要求1所述方法，其特征在于催化剂中铂与钯的重量比为0.1-10。
14.根据权利要求13所述方法，其特征在于催化剂中铂与钯的重量比为0.1-5。
全文摘要
一种含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法,包括将第一种溶剂中溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体接触,再将第二种溶剂中溶解有另一种钯或铂化合物的溶液与该载体接触,干燥并焙烧,其特征在于,第一次接触后只经过干燥,所述铂或钯化合物与钯或铂化合物是发生反应,反应产物难溶或不溶于所述第二种溶剂。用该方法制备的催化剂可用于高硫原料油的临氢过程,有更高的加氢活性和抗硫性能。
文档编号B01J23/40GK1245204SQ9811751
公开日2000年2月23日 申请日期1998年8月18日 优先权日1998年8月18日
发明者扈林杰, 李大东, 夏国富, 石亚华, 王致善, 李明丰 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院