专利名称：煤液化催化剂的制造方法
技术领域：
本发明是关于煤液化催化剂的制造方法，更具体地说，本发明是关于在粉煤上附着铁系催化剂的煤液化催化剂(附着催化剂的煤)的制造方法。
目前，世界上的能源大部分依赖石油资源，为了有效地利用石油资源，作为石油的替代能源，人们对褐煤、次烟煤和烟煤等煤的液化技术进行研究和开发，现已知道，使用铁-硫系催化剂可以得到内燃机(主要是运输用)用燃料等附加值高的煤液化油。
以往的煤液化工艺一般是由液化工序和液化油蒸馏工序组成。所述的液化工序是，将微粉碎的煤混入溶剂(通常是循环使用煤液化油的一部分)中，添加液化用催化剂制成煤浆，在氢共存条件下将该煤浆在400-600℃(最好是450-550℃)、150-300kg/cm2-G的状态下保持大约1小时，使煤液化；所述的蒸馏工序一般是将反应生成物常压蒸馏，然后减压蒸馏，分馏成各沸点成分，得到附加值高的煤液化油。
对于上述铁系催化剂技术而言，如何降低制造成本是今后需要研究的重要课题之一。
经过本发明人的研究证实，使用在液化工艺中容易得到的含有氨的反应生成水得到的{氨/铁沉淀法(AWIP法)}铁系高分散催化剂(使用形态为附着催化剂的煤)在工业性实施上具有实用价值。
即，AWIP法可以适用附着催化剂的煤的混合液化法(将被液化用煤与附着催化剂的煤以一定比例混合、制成煤浆的方法)，用于催化剂制造的含有氨的反应生成水可以自给，使用相当于以往的合成硫化铁催化剂(以下简称SIS)的1/4-1/5的催化剂量即可显示出同等的液化性能，而且可以广泛适用于褐煤、次烟煤和烟煤等广泛的煤种，油收率比使用硫化铁催化剂(CIS)时高，混合液化法中的附着煤的混合比例可以在5％(重量)或以下，具有上述各种优异的性能。
本发明的第一目的是，针对以往使用高分散铁系催化剂的上述任一种方法不能有效地利用回收煤液化油后的残渣(含有催化剂基材)这一缺点，提供可以将上述残渣重新用于煤液化的方法。
本发明的第二目的是，提供通过上述再利用方法可以从上述残渣中同时回收煤中所含的具有催化活性的基材即铁、锰等的方法。
本发明的第三目的是，提供可以除去在回收、循环使用催化剂基材时，因固体析出，堆积在装置内导致管道堵塞的钙的催化剂基材的回收方法。
旨在实现上述目的的本发明的煤液化催化剂的制造方法包括在铁-硫系煤液化催化剂存在下使液化用煤浆与氢反应，使煤液化的液化工序，以及蒸馏该液化工序得到的反应生成物，回收煤液化油的蒸馏工序，其特征在于，将硫酸混入由上述蒸馏得到的含有铁成分的残渣构成的催化剂基材中，在将微粉煤分散于水或溶剂中形成的煤浆存在的条件下，使所得到的硫酸铁水溶液与氨水反应，得到含有由上述铁-硫系煤液化催化剂中使用的铁系高分散催化剂构成的催化剂附着煤的煤浆。
用于回收上述催化剂基材的硫酸，可以使用以煤液化时伴生的硫化氢为原料合成的硫酸。
所使用的微粉煤的种类可以是褐煤、次烟煤、烟煤等以往在氨/铁沉淀法(AWIP法)中使用的任一种煤。微粉煤的粒径最好是大约100目或以下。
催化剂附着工序中使用的煤浆没有特别的限制，最好是同时合用上述催化剂附着工序中使用的煤浆和煤液化反应原料的煤浆。煤液化反应原料的煤浆浓度可以是以往的标准量的40％(重量)或以上，最好是50％(重量)左右的高浓度。
所使用的上述氨水没有特别的限制，可以使用由煤液化工序得到的副产物即含有氨水的生成水。
可以使用的上述溶剂只要是对煤液化反应以及在混入所得到的煤液化油中时没有妨碍的溶剂即可，没有特别的限制，优先选用由煤液化油得来的溶剂。在这种场合，为了降低煤液化反应工序的操作压力，并且在煤浆预热器中防止由于热分解而引起的缩合反应，提高液化收率，可以将由煤液化油得来的溶剂氢化。
上述铁-硫系煤液化催化剂中使用的硫，与以往同样例如可以以单体的形式定量供给上述煤液化原料的煤浆中。
含有上述催化剂附着煤的煤浆，为了在将微粉煤分散于水或溶剂中形成的煤浆存在下混入氨水，与由上述煤液化油的蒸馏残渣中回收的硫酸铁水溶液反应，根据需要必须分离水分(脱水)。
从上述煤浆中分离水分的方法可以采用过滤、加压脱水等方法。
附着在上述微粉煤上的催化剂中的铁，经过鉴定其主要成分是氢氧化铁。
对上述煤液化油的蒸馏没有特别的限制，在使用煤液化油的一部分作为上述溶剂的场合，最好是使用所得煤液化油中的重质成分，其方式没有限制。
图1是本发明的一个实施方案的煤液化工艺全过程的概要说明图。
图2是本发明的一个实施方案的煤液化催化剂制造方法的概要说明图。
图3是本发明的另一个实施方案的煤液化催化剂制造方法的概要说明图。
图4是表示本发明的催化剂基材回收工序的一个例子的概要说明图。
图5是将本发明方法的实施例1和使用公知方法的催化剂的催化剂添加量与煤液化油收率进行比较的柱形图。
下面参照附图叙述本发明的一个实施方式，具体地说明本发明。
图1梗概说明本实施方案的煤液化催化剂的制造方法。图1所示的煤液化工艺由煤浆制造工序1、液化反应工序2、蒸馏工序3、催化剂基材回收工序4、催化剂附着工序5和溶剂氢化工序14(溶剂氢化工序有时可以省略)构成。
煤浆制造工序1是，向配备有搅拌机(图中未示出)的混合槽中供给原料微粉煤6、催化剂附着工序5中制备的含有附着催化剂的煤的煤浆7以及硫(图中未示出)，制造煤浆8。这样做以使煤浆8中的煤浓度保持在40-50％(重量)，催化剂浓度以Fe+S计算保持在0.4-1％(重量)。
用预热器(图中未示出)加热煤浆制造工序1中制成的含有催化剂附着煤的煤浆8，将其供给液化反应工序2。液化反应工序2由保持在450-480℃、150-300kg/cm2-G条件下的高压反应装置(图中未示出)构成，一面供给氢9，一面进行液化反应。液化反应生成的氨与水分一起排出，将冷却后生成含有氨水的反应生成水101取出，将该反应生成水101作为供给催化剂附着工序5的氨水使用。
液化反应工序2结束后的煤液化油11，在蒸馏工序3中分离成液化油12、液化油残渣13和反应生成水(含有氨水)102(下文中的符号10表示101和102合流)。上述液化油12，一部分作为制造煤浆8用的溶剂121，回流到催化剂附着工序5，其余部分作为制品122排出。
回收的液化油残渣13被供给催化剂基材回收工序4，在该工序中添加硫酸15，使液化油残渣13中的主要部分是使铁(催化剂基材)形成硫酸铁水溶液16予以回收，剩余部分作为沥青17和淤渣18进行分离、回收。
在催化剂附着工序5中，除了由煤浆制造工序1供给催化剂附着煤制造用的煤浆8外，还供给上述回收的硫酸铁水溶液16、反应生成水(含有氨水)10、溶剂121、以及在补给和起动时作为催化剂基材用的硫酸铁(FeSO4-7H2O)19，使硫酸铁水溶液16与反应生成水(含有氨水)10反应，使硫酸铁转变成氢氧化铁并附着在煤浆8的微粉煤表面上，得到含有催化剂附着煤的煤浆7。图1中所示的符号20是由催化剂附着工序5排出的分离水。
在上述硫酸铁水溶液16中，使原料微粉煤6中所含的锰等催化活性成分的矿物质成分形成硫酸盐，可以与铁成分同样予以回收。另外，钙形成硫酸钙，可从上述淤渣18中分离、回收。
电子显微镜照片和化学分析表明，在上述制备的含有催化剂附着煤的煤浆7中的微粉煤表面上附着有以γ碱式氢氧化铁为主要成分的粒子，确认已得到所要求的催化剂附着煤。
图1中用虚线表示的溶剂氢化工序14是，供给氢9，使溶剂121氢化，以降低煤液化反应工序中的操作压力的工序，该工序不是煤液化中必不可少的工序。
下面，参照图2，通过具体的例子进一步说明催化剂附着煤制造工序5。在图2中，将煤浆制造工序1(图1)供给的煤浆8(也可以是微粉煤6)、反应生成水(含有氨水)10、溶剂121、硫酸铁水溶液16和新的硫酸铁19供给到带有搅拌器的混合槽22中，一面搅拌，一面使槽内保持pH6.5-8.5并使它们进行反应，得到在泥浆中的微粉煤表面上附着有硫酸铁与含有氨水的反应生成水的反应生成物即氢氧化铁的催化剂附着煤。
电子显微镜及化学分析的结果证实，经过上述硫酸铁与含有氨水的反应生成水的反应，在泥浆中的微粉煤表面上以50-100nm的粒径析出氢氧化铁。
用固液分离机23将上述混合槽22中得到的含有催化剂附着煤的煤浆分离成分离水20和含有催化剂附着煤的煤浆7。图2中所示的符号24是输送含有催化剂附着煤的煤浆和水溶液混合物的管道。
图3中所示的催化剂附着煤制造工序5，是使用加压脱水器25的另一个具体例子，与图2中相同的部件用同一符号表示，略去说明。在图3中，将用蒸气加热的溶剂加热器26加热的溶剂121，和通过管道24输送的含催化剂附着煤的煤浆7与分离前的分离水20的混合物供给到加压脱水器24中，从装置的底部放出含催化剂附着煤的煤浆7，从塔顶排出分离水20。
下面，参照图4通过一个具体的例子说明上述催化剂基材回收工序4。图4中，将上述图1中所述的煤液化油11供给减压蒸馏塔27，将由残渣排出管道28排出的330-350℃的液化油残渣13(图1)供给一次冷却器29，冷却水变成蒸气，进行热回收，冷却至180-250℃。作为水蒸气的上述热回收只是一个例子，本发明不限于此。经此一次冷却后的液化油残渣13中含有少量的油馏分和沥青分以及原料煤中所含的铁、铝、锰、镁、钛、磷、硫等矿物质成分和未反应的煤(惰性煤质)以及以铁系催化剂为主添加的催化剂基材。
将这些一次冷却后的液化油残渣13(图1)和浓度10-20％的硫酸水溶液15供给催化剂基材回收工序4的催化剂基材分离槽31中，将油相中的矿物质成分及催化剂基材作为硫酸盐水溶液转移到水相中，与沥青馏分一起从催化剂基材分离槽31的底部经过排出管30供给到沥青固化器33中，通过混入碱液34变成pH6.5-8.5，经过直接冷却冷却到约150℃左右，与此同时上述沥青馏分由于润湿性的差别而形成微粒子，从而形成含有上述矿物质成分(催化剂基材)和未反应煤的泥浆。
含有上述微粒子化的沥青馏分和催化剂基材等的水浆，经由槽底的排出管36供给到二次冷却器37中，进一步冷却至40-70℃(最好是55-65℃)，使硫酸钙析出，形成淤渣，用浮选机38分离出去。对于循环使用催化剂基材、同时回收并循环使用煤中的可望有催化活性的矿物质成分的本发明来说，用上述方法将钙与其它矿物质成分和催化剂基材分离开是极为重要的，这样可以减轻碳酸钙在反应工艺的管道中析出沉积并堵塞管道。
如上所述，使钙成分析出后，将上述残渣供给浮选器38(略去空气吹入管等)中，将上述微粒子沥青馏分分离成浮泡39和筛下物40。浮泡39中含有80-85％(重量)的沥青馏分，将其供给沥青回收机41，分离脱液成为浮泡分离液(即上述硫酸铁水溶液)16和沥青17。
另外，上述筛下物40经过淤渣分离机43分离脱液，成为灰分和未反应煤构成的淤渣18和由上述硫酸铁水溶液16构成的淤渣分离液。淤渣18可根据需要进行水洗等之后进行处理。由浮泡分离液和淤渣分离液构成的硫酸铁水溶液16，与上述同样供给到催化剂附着工序5中，作为催化剂基材循环使用。
如上所述，本发明的煤液化催化剂的制造方法，可以回收进行煤液化时的催化剂基材和煤中所含的具有催化活性的矿物质成分加以循环使用，因而可确保经济性。并且由于可以有效去除钙等不能循环使用的成分，从而可以确保操作稳定性。
实施例1下面对于褐煤、次烟煤和烟煤说明制备催化剂附着煤的结果。本实施例中使用的上述各种煤和分析结果示于表1中。
表1
在图5中，依据各催化剂的添加量和硫/铁比例对各种煤的液化油收率进行比较。如图5所示，使用本发明方法的AWIP法得到的油收率与用其它的SIS(合成硫化铁催化剂)、NP油中粉碎(用球磨机等在煤液化循环溶剂中将主要成分为FeS2的天然黄铁矿微粉碎)、NP共粉碎(将天然黄铁矿与煤进行混合粉碎)、SIS共粉碎(将合成硫化铁催化剂和煤混合粉碎)各种方法的煤液化收率相比，以较少的催化剂添加量就可以得到与它们同等或更高的结果。
实施例2
表2
根据表2中所示的次烟煤C的煤中所含灰分组成与硫酸的理论消耗量的关系，作为Fe的催化剂基材的理论回收量相对于原煤(d.b.)100g是0.45g左右。另外，作为催化剂附着煤，以Fe+S计只要0.6-0.7％(重量)就够了。与此相比，根据试验结果，作为Fe，回收率是约95％，作为FeSO4，回收量是1.16％(重量)，回收催化剂基材所需要的硫酸消耗量是2.5g。
次烟煤C的NH3的生成量实测极为困难，因而按下式推算。即在表1中，假定所有N均转化为NH3，N量是100×(1-0.045)×0.016≈1.53g所需要的硫酸量是1.53×982×14≈5.36g]]>因此，由残渣中回收催化剂基材所消耗的硫酸量可以被NH3充分中和，另外，在碱分不足的场合，可从外部补给碱，作为硫的副产品予与回收。
发明的效果如上所述，本发明的煤液化催化剂制造方法，在该煤液化催化剂制造过程中，对于制造催化剂附着煤所需要的原料可以利用含有氨的反应生成水，并且可以回收残渣中的铁分，用来作为催化剂基材。而且，与其它已有的方法相比，以较少的催化剂量即可得到同等或以上的煤液化油收率，可以期望有高的经济性。
另外，可以有效去除钙分，防止循环使用催化剂基材时管道和反应装置的堵塞。
权利要求
1．煤液化催化剂的制造方法，它包括在铁-硫系煤液化催化剂存在下使液化用煤浆与氢反应，使煤液化的液化工序，以及蒸馏该液化工序得到的反应生成物，回收煤液化油的蒸馏工序，其特征在于，将硫酸混入由上述蒸馏得到的含有铁成分的残渣构成的催化剂基材中，在将微粉煤分散于水或溶剂中形成的煤浆存在的条件下使所得到的硫酸铁水溶液与氨水反应，得到含有由上述铁-硫系煤液化催化剂中使用的铁系高分散催化剂构成的催化剂附着煤的煤浆。
2．权利要求1所述的煤液化催化剂的制造方法，其特征是，用上述煤液化工序或溶剂氢化工序得到的含有氨的反应生成水代替上述氨水。
3．权利要求1或2所述的煤液化催化剂的制造方法，其特征是，所述的溶剂是煤液化油。
4．权利要求1、2或3所述的煤液化催化剂的制造方法，其特征是，作为所述的混入硫酸铁水溶液的煤浆使用上述煤液化用煤浆。
5．权利要求1、2、3或4所述的煤液化催化剂的制造方法，其特征是，将被液化用煤中所含的铁、锰等矿物质成分作为硫酸盐在所述的硫酸铁水溶液中回收。
6．权利要求1、2、3、4或5所述的煤液化催化剂的制造方法，其特征是，添加硫酸，使添加后的水相保持在pH6-8、温度40-70℃，使被液化用煤中所含的钙分形成硫酸钙，从上述含有铁分的残渣中回收、分离到淤渣中。
全文摘要
本发明提供了可以从AWIP法的反应残渣中回收具催化活性的矿物质,防止装置堵塞,可以重新利用的煤液化催化剂的制造方法,该方法包括在铁一硫系煤液化催化剂存在下使煤6与氢9反应,将煤液化,蒸馏所得反应液,回收煤液化油12、14的煤液化工序,其特征是,将硫酸15混入上述蒸馏得到的由含有铁的残渣13构成的催化剂基材中,在将微粉煤分散于溶剂中得到的煤浆8存在下,使所得硫酸铁水溶液16与氨水10反应,得到上述铁一硫系煤液化催化剂中使用的由铁高分散系催化剂构成的催化剂附着煤的煤浆7。
文档编号B01J37/03GK1226466SQ9812694
公开日1999年8月25日 申请日期1998年12月21日 优先权日1998年2月16日
发明者津久井裕, 八卷俊男, 阿部一雄, 谷道治作 申请人:三井造船株式会社