生产氨的方法

专利名称：生产氨的方法
相关申请本申请是1995年6月7日根据美国法典第35卷第120条款提交的美国序列号为08/481,800的题为气态溶剂中的溶质分离的申请的相关申请。本发明的背景1.发明领域本发明涉及氨回收的方法和设备，更具体地是涉及从气态溶体中回收纯氨的方法和设备。2.相关技术的讨论氨是现代工业肥料生产的主要组成。如在“氨的催化和生产”[A.Nielson ed.，Springer-Verlag Berlin Heidelberg，NY，NY(1995)]中所公开的，最常用的氨合成工业方法是用空气和水汽转化烃燃料以生成摩尔比率为1∶3的气态氮和氢的混合物。然后将这种气体混合物压缩至高压(如约80巴到220巴)，加热(如约450℃到约550℃)并穿过催化剂生成氨。在氨合成期间，反应物(如氮和氢)和产物(如氨)是处于平衡状态的，这样要增加生成氨的总量，应通过随着氨生成从反应混合物中移出氨的方法，使平衡向产物生成的方向移动。
移出氨通常是通过冷却气体混合物到相对低的温度(如约-5℃到约25℃)来完成的。在这个温度范围内，形成两相混合物，氨是液态的，氮和氢气态的。液化的氨从混合物的其他组分中分离出来，随后再加热残留的氮和氢到氨转化的操作温度并再次穿过反应器。这种氨分离技术有两个主要不利之处。首先，氨分离常常不完全，这样返回反应器的气体可能含有大量的氨。这样降低了氨生产的效率。其次，在这个过程中使用大量能量冷却气体混合物以分离氨限制了用这种方法生产氨的成本的降低。
采用这种方法的其他复杂化因素是，在氨生产过程中，合成气混合物中存在含氧物质。这些含氧物质，特别是一氧化碳，会使催化剂中毒，降低氨生产的效率。要除去含氧物质，可使它们在进入氨合成回路之前先穿过甲烷化催化剂。这样可将含氧物质转化为惰性物质，如甲烷，就可能不会使催化剂中毒。然而，产生的物质稀释了反应混合物，这样会降低氨的生产能力。为了解决这个问题，可将含氧物质从反应混合物中除去，但这样会增加氨生产的相关成本。
蒸馏法和单级闪蒸法是用来从合成气中分离氨的其他方法。然而，与上述技术相同，蒸馏法和单级闪蒸法也涉及到了有关从反应混合物中分离某些惰性物质的复杂化因素。
在美国专利编号4,537,760中公开了从合成气中分离氨的方法，其中氨冷凝之后，使用吸附剂床层从循环的合成气中分离氨。用从反应器来的热气体从吸附剂床层上解吸附氨。解吸附的氨降温冷凝，液相分离。然后在冷冻和冷凝步骤之前，用从转化器来的热合成气反向气流再生吸附剂床层。虽然这种方法可改进氨生产效率，但这种改进是相当普通的，因为气体仍然必须冷却到低温。
在R.V.Jasra等人的“通过压力摆动吸附分离气体”[《分离科学和技术》，26(7)卷，885-930页(1991)，Separation Scienceand Technology，volume 26(7)，pages 885-930，1991]中和美国专利编号2,944,627，3,069,830，3,237,377和3,237,379中公开了称作压力摆动吸附法的气体提纯的方法。在这种方法中，将在高压空气(如150p.s.i.a)中的水蒸汽吸附在床层中的吸附剂上，然后将床层减压。一定量低压干燥空气反方向穿过吸附剂床层，从吸附剂床层中除去吸附的水。这种方法在干燥空气中是有效的，因为吸附在吸附剂上的水的蒸汽压几乎与空气接触吸附剂的压力无关。虽然压力摆动吸附法可以有效地用于一些体系，但这种方法在氨生产中是不经济的，因为大量合成气在氨生产中循环。
从前面的讨论中可以看出，在此领域中提供一种可以提供效率改进及成本降低的生产和分离氨的方法和设备仍然是一种挑战。特别地，提供这样一种即能降低成本又能避免氨冷凝的复杂化因素的方法和设备是很需要的。并且，如果这种方法和设备能在没有显著的温度和/或压力降的情况下实施会是很有益的。本发明的概述在一个具体实施中，本发明的方法包括提供含氨的气态溶剂。气态溶剂以第一方向和第一密度穿过吸附剂床层，氨从气态溶剂中吸附在吸附剂床层上，产生纯化的气态溶剂。处理一部分纯化的气态溶剂获得第二密度，这样部分纯化的气态溶剂具有增加的氨溶解力。将一定量纯化的气态溶剂以与第一方向相反的方向穿过吸附剂床层，将氨从吸附剂床层中解吸附，产生包括气态溶剂和氨的气态溶体。然后回收气态溶体。
在另一个具体实施中，本发明的方法包括提供其中含氨的气态溶剂。气态溶剂穿过吸附剂床层，氨吸附在吸附剂床层上，产生纯化的气态溶剂。然后处理纯化的气态溶剂，增加纯化气态溶剂对氨的溶解力。将增加溶解力的纯化气态溶剂以相反方向穿过吸附剂床层，将氨从吸附剂床层中解吸附，产生气态溶体。然后将氨从气态溶体中回收。
在另一个具体实施中，本发明的方法包括提供含氨的气态溶剂。气态溶剂穿过吸附剂床层，氨吸附在吸附剂床层上，产生纯化的气态溶剂。处理纯化的气态溶剂，增加纯化气态溶剂对氨的溶解力。将增加溶解力的纯化气态溶剂以相反方向穿过吸附剂床层，产生含氨的纯化气态溶剂。
本发明提供了一种方法，其中气态物质可从气态溶剂中分离出来。本发明提供了一种方法，其中氨可从气态氨反应器产物中分离并回收。
本发明提供了一种方法，其中合成气可被纯化使氨达到高含量。
本发明提供了一种方法，其中氨可从合成气中分离出来达到高含量。
本发明提供了一种方法，其中不反应的气体，如氩和甲烷，可随着氨从合成气中分离出来。
本发明提供了一种方法，其中氩可从合成气中回收。
本发明提供了一种方法，其中未反应的氮和氢可回收并循环到氨反应器中。
本发明提供了一种通过改进的氨生产和随后的尿素，硝酸或硝酸氨的生产来制备含氮肥料的方法。附图简要说明

图1表示十二种含氨二元混合物的后面(rear)和氨临界点特性；图2表示三种不同温度下的氨-氮混合物的两相包络线；图3是依据本发明的部分设备的示意图。本发明的详细叙述本发明涉及处理包括气态溶剂及一种或多种溶质的气态溶体的方法和设备。特别地，这种方法和设备可用来以预定的方式从气态溶剂中移出一种或多种溶质，从而纯化气态溶剂和/或气态溶体。这种纯化作用的产生方法包括，首先将溶质吸附到吸附剂床层上。然后增加剩余气态溶体的压力(因此增加了密度)，将至少部分这种增加压力的气态溶体反向流过吸附剂床层。这样将溶质从吸附剂床层上移去，再生吸附剂床层，这样可使用相同的吸附剂床层重复这个过程。在较好的具体实施中，气态溶剂包括合成气混合物，溶质是氨。
可以认识到本发明分离方法的一个优势是，这个方法利用了这样一个事实，如果随着溶剂密度的增加，溶质的化学势减小，那么溶质就可从溶剂中分离出来。这样，本发明的方法可在超临界区域或次临界区域中实施。具体地，在本发明中，在包括一个或多个吸附剂床层的吸附塔内溶质可从气态溶剂中分离出来。因此，与如在美国专利编号4,434,028中公开的SCF法相比，本发明的方法不需包含两相混合物。
本发明的方法可用来从气态溶剂中移出溶质，同时在所有时间维持流体处于所需溶质的溶剂状态。将Modell所描述的限制方法的效率的平衡效应应用在本发明的方法中，以产生所需的分离。
同样地，本发明的方法也可用来分离与所使用的吸附剂有不同亲和力的不同的溶质，并且可采用与在层析法中使用的相同的吸附剂选取方法。
本文所用的“气态溶体”表示一种溶体，其中溶剂或溶体具有显著的可压缩性。
“气态溶剂”在本文中指具有显著可压缩性的溶剂。
如本文所用的，“溶质”或“非气态溶质”表示其热力化学势随着气态溶剂或溶体密度的增加而减小的物质。
在气态溶剂中，随着溶剂密度的增加溶质的溶解性增加。通常，纯固态或液态的热力化学势几乎不随压力的变化而变化，这样，在饱和溶体中，其中气态溶体与纯溶质处于平衡状态，如果溶体保持饱和，那么在溶体中的溶质的化学势也与压力无关。在溶体中不在饱和状态的溶质的化学势一次近似正比于相对饱和度。当物质的化学势在两相间存在差异时，物质从较高化学势区域向较低化学势区域移动直至化学势相同。这样，在未饱和溶体中，当与纯溶质接触时，溶质溶解直至溶体饱和。同样地在超饱和所溶体中溶质会沉淀。
当气态物质混合物等温压缩，每一种气态物质的化学势增加。如，水蒸汽在空气中的情况，化学势增加直至化学势超过液态水的化学势，然后液态水凝结。水的蒸汽压(及化学势)保持一致，随着总压力增加，更多的水凝结。
当气态溶体等温压缩，溶剂的气体的化学势增加，但非气态溶质的化学势减小。随着压力的增加非气态溶质的溶解性增加，必须溶解更多的溶质以维持溶体的化学势。这种现象通常在邻近超临界区域可观察到，并且一般在SCF法中使用。
如果气态溶剂和溶质的溶体与吸附剂保持在平衡状态，那么在吸附剂上的溶质的化学势与在溶体中的化学势是相同的。如果气态溶体等温压缩，那么在溶体中的溶质的化学势减小，溶质从吸附剂中移出进入到溶体中。如果溶体膨胀，那么溶质从溶体中移出进入到吸附剂上。这种特性与在气态混合物中观察到的相反，与在压力摆动吸附法和无热干燥法中使用的和观察到的相反。就如压力摆动吸附法是一种形式的参量泵送一样，本发明的方法也是。溶质在低压吸附在高压解吸附。
使用超临界流体再生吸附剂已在美国专利编号4,061,556，4,124,528和4,147,624以及“超临界流体提取法”中公开了。这些参考文献讨论了从吸附剂中移出被吸附物方法，其中首先使用吸附剂从含水溶体中吸附溶质，使用气态溶剂解吸附溶质，然后考虑处理气态溶剂使其成为溶质的非溶剂。虽然可用超临界流体再生活性碳，但即使在稀释的SCF溶体中溶质的吸附作用也是显著的。在“超临界流体提取法”中列出的数据显示在低于饱和两个数量级的alachlor(一种合成杀虫剂)浓度下，每克碳加载0.2克alachlor的吸附量。这样，这份参考公开了美国专利编号4,061,566，4,124,528和4,147,624中所期望的再生，由于平衡效应而受到了限制。
氨和多种其他物质混合物的邻近临界特性已为许多学者研究。图1表示在邻近临界点区域多种混合物的临界处[ErwinBrunner，高压流体混合物VII.在12种含氨二元混合物中相分离和临界现象，《化学热力学》，Erwin Brunner，Fluid mixture at highpressures VII，Phase separations and critical phenomena in 12 binarymixtures containing ammonia，J.Chem.Thermodynamics，1988 20，1397-1409]。具体地讲，图1表示六种二元混合物(一种物质+氨)的临界曲线的p(T)视图其中曲线12是氦；曲线14是氢；曲线16是氮；曲线18是氩；曲线20是一氧化碳；曲线22是六氟化硫；其中曲线23是氨的蒸汽压，点24是氨的临界点。在临界处，两相在组成和全部其他性质上变为一致的，所以，两相变为单相。图1中曲线的左方是两相混合物。在氨的临界点体系是纯氨。随着远离氨的临界点，氨含量降低。观察最右边的曲线12，是氨和氦，与所有组成的临界点相比，两相区域延伸到了高压和高温区域。这个体系说明了什么是“气-气不混合性”。
根据对大范围的吸引力和小范围的排斥力的观察，范德华预言了临界特性。这些力的平衡点称作临界点。吸引力和排斥力都是小范围的。吸引力与偶极间相互作用，偶极-诱导偶极，和诱导偶极-诱导偶极相互作用有关。基本排斥力是由于当分子彼此太靠近时分子轨道的交迭，其中热能提供了充分的动能以保持分子运动。
在所有物质间存在一定程度的这种相互作用。由于这种力在很小的范围内，大量流体的性质不被盛它的容器显著地影响。然而，当容器的大小与这种吸引力和排斥力相互作用的范围可比时，容器会对流体的特性有很大的影响，如在分子大小的孔中。这是为什么气体可在表面被吸附的原因。在邻近临界区域内，其中吸引力和排斥力几乎处于平衡状态，表面的存在会显著地影响邻近表面的流体特性。
关于氨和氦，在两种组分的临界温度和压力上存在两个气态相表示，与氨分子间吸引力有关的能量比克服氦原子间排斥力的能量大，这样通过形成两个气态相使体系能量减到最小。随着压力的增加，氨分子聚集更近，需更多的能量克服吸引力，这样需要较高温度及较高分子动能以达到吸引力和排斥力平衡的临界点。氢分子表现出比氦更大的吸引特性，这样临界处就在氦线的左边。其他气体表现出甚至更大吸引特性，这样它们处于更远的左边。
图1中的曲线是有关两种组成的混合物。对于三种组成混合物的临界处应处于两个两种组成混合物的临界处之间。这样对于氨，氩，氮混合物的临界处应处于氨-氩及氨-氮临界处之间。确切的位置应取决于氩和氮相对于氨的量。
定义临界点的标准是，当从两相区域靠近时，随着靠近临界点两相变得彼此更相似，在临界点上两相变成一致。图2表示两相的包络线，或换句话说是三种不同的温度下的氨-氮混合物组合物对压力的坐标图。图的数据取自H.H.Reamer和B.H.Sage的在“氮-氨体系中的相特性”化学及工程数据期刊，第4卷，编号4，1995年10月(H.H.Reamer and B.H.Sage“Phase Behaviorin the Nitrogen-Ammonia system，Journal of Chemical andEngineering Data，Vol.4，No.4，October 1959)。可以看出临界处从临界压力下的纯氨临界点向较高压力延伸，41℃，104℃和121℃分别由曲线26，28和30表示。表示出三个不同温度下的两相包络线。在混合物临界点临界处与两相线相交。在两相包络线内液相和汽相组合物是由标出泡点(最右边曲线)和露点(最左边曲线)的线确定的。当增加压力靠近临界点时，两条线聚到一起并交在混合物的临界点上。当组合物偏离纯氨时，临界处向较高压和较低温延伸。恒温线标出在其内两相共存的曲线。在给定的温度和压力下，两相处于平衡状态，其中每种物质的化学势在每种相下是相同的。
在次临界区域内，混合物分成两相。两相的组合物是不同的，但必须满足Gibbs-Duhem关系式，x1dA1+x2dA2＝0，其中A是体系的任何内涵性质，x是摩尔分数。参阅例如Modell和Reid的热力学及其应用，(Thermodynamics and its Application，Prentis-Hall，1974)。
关于氨和氮，氨比氮表现出更大的吸引特性，这说明了氨较高的临界温度。在两相区域内邻近氨临界温度的位置，两相是以富含氨的液相和氨含量较少的气态存在。两相组合物可从图2中读出，其中等温线与等压线相交。当压力增加，两个共存相的组合物变得更相似，在临界点变得一致。
邻近物质的表面，如在孔内，会有其他的吸引力，这样两相区域向高压高温扩展，覆盖更宽的组合物区域。只有在这时，两相是被吸附相，即邻近表面的，和远离表面的主体相。这样多孔固体在其表面含有富含氨的相。
考查104.4℃及3500psi以上的氨-氮体系。当在这种两相区域内压力增加，可从图2中曲线28看出富含氨的相(液体)变得氮含量增加，而富含氮的相(气体)变得氨含量增加，直至两相在混合物临界点变得一致。这样增加压力增加了富含氮的气态相的氨含量，增加了富含氨的液态相的氮含量。
在本发明中，通过利用增加压力增加气相的氨含量来分离两种物质。富含氨的相与吸附剂表面结合，并固定停留在吸附剂固定床中的位置上。富含氮的相是主体气相，由外部泵移出。在一种压力下氨从富含氮的相中移出，通过吸附在吸附剂上，然后在较高压力下从吸附剂上移出。当体系在不同压力下主体流体的反向移动产生分离。
参阅图2，氮-氨体系相图，表示两相区域内的三条等温线26，28和30。这些等温线都开始于纯氨蒸汽压曲线23的纯氨线上点24(参阅图1)，并以泪滴状延伸，在最上端水平部分与临界处相交。这三条线具有系族特征，都具有相同的形状。这些曲线的一个使得本发明可实施的重要性质是，具有增加压力会导致气体中氨含量增加的区域。
这些曲线是有两个主体相存在的特性的实例。在吸附剂中，特性是相似的，只有这时候富含氨的相是在吸附剂上的被吸附表面相。吸附剂存在使得两相可在混合物组合物的更大范围内共存。曲线的确切位置取决于具体的吸附剂，但对于典型物理吸附剂，如硅胶，其中富含氨的相被物理吸附，曲线的近似形状是相同的。
特别地，对于吸附剂一个重要的特性是，当压力增加时，与吸附剂邻接并与其相平衡的主体气体的氨含量浓度增加。这等同于随着压力增加，被吸附相的氨含量与气体中减少的氨含量处于平衡状态。这种特性在氨-氮两相体系中可观察到。液态组合物作为泡点曲线28标出，其中可看到从纯氨蒸汽压直到混合物的临界压力，氮含量持续增加。在3500psi以上104℃等温状态(曲线28)，随着压力的增加，与液体平衡的气体中的氨含量增加了。
在所研究的氨、非氨体系中，使用本发明的方法将氨从合成气中分离出来，所有非氨物质比氨具有更大的挥发性。换句话说更易挥发的物质分子间吸引力要小些。
在被吸附相中，氨对其他氨分子施加一些吸引力，这样凝相比气相氨浓度大。在凝相上，富含氨的液相或富含氨的被吸附表面相氨浓度变得稀薄，作用在氨分子间的平均吸引力变小。这样当凝相氨含量变得稀薄时，增加压力凝相就变得更易迫使更多的非氨物质进入到凝相中。这样当凝相氨含量变得稀薄时，压力增加对浓度就有更大的影响，导致氨浓度的大量下降。这一点在邻近临界区域中的氨-氮体系中很显著，如图2所示。
被吸附的富含氨相可具有相当的压缩性，压力增加过程中，密度增加会导致氨浓度的增加，是指每单位体积的氨，但氨的摩尔分数仍然是下降的。在这种情况下，在较高压力下吸附剂再生过程中增加体系温度会很有用。
如上所述的传统蒸馏法在两相中操作，其中主体气相和主体液相是处于平衡状态的。本发明不局限在相图中两个主体相存在的区域。两相可以是流体相和被吸附相。
本发明比蒸馏法有利方面是，为在传统蒸馏塔中产生回流，部分气体塔塔顶气必须冷凝以形成液体回流。在本发明中，回流是通过增加压力产生的，气体冷凝成液体是不必要的。
在本发明中，氨与合成气的混合物在一种压力下穿过吸附剂床层。氨与合成气的混合物在吸附剂表面集聚并保留在床层中。被吸附相的氨含量比与其相接触的主体气相高。然后增加压力。被吸附流体的组合物向较低氨含量方向移动，吸附剂周围的主体流体氨含量增加。
在吸附剂上的流体混合物含有的氨量比与其平衡的主体气相所含的氨量高。更易挥发的非氨物质的浓度比在主体气态流体中所含的浓度高。不同物质的相对挥发性取决于它们与氨结合的具体特性。三种组成的混合物，氨，氢，和氮可当作两种假流体，氨-氮和氨-氢的二元混合物处理。当多种物质加入到混合物中，物质在气相和被吸附相之间的相对分布基本上遵从氨-非氨物质的临界条件。在图1中绘出了多种氨-非氨混合物的临界处。在图中两相区域在线的左边。这样增加压力，混合物以两相开始并变为单相。氦-氨混合物需要最高的温度变为单相。考察氩曲线18，氮曲线16和氢曲线14。氮曲线16在氢曲线14和氩曲线18之间。在从这三种组成的混合物中吸附富含氨流体时，相对挥发度也近似遵从这个顺序。这样氢比其他两种物质在气相中相对含量大，而氩在被吸附相中相对含量大。
在Carlo G.Alisandrini，等人的“NH3-N2-Ar-CH4体系中汽-液平衡的计算”[工业、工程、化学、过程设计、发展.第11卷，编号2，1972，253-259页，Ind.Eng.Chem.Process Des.Develop.，Vol.11，No.2，1972，pp.253-259]中得到了相似的结果。这部著作的表5中计算了这些组成在200Atm和300K下的相对挥发度。这些组成的相对挥发度为NH30.082，H265.0，N252.4，Ar30.7，及CH415.1。对这些组成每一个相对挥发度的计算是在两相处于平衡状态，温度在远低于临界温度下进行的。当靠近临界点时，液相和气相变得越来越相似，相对挥发度也变得越来越相似。在混合物的临界点两相变得一致，所有物质的相对挥发度变为1。在这一点所有组成的相对挥发度等于1。然而氢的相对挥发度接近1比其他组成慢。在甲烷和氩的相对挥发度接近1而氮和氢的相对挥发度大于1的区域是所需的操作区域。在这个范围内氩和甲烷可以与氨分离。
临界处也可描述为，两个主体相的混合物中的所有物质的相对挥发度变为1的区域。
参阅图2中104℃等温曲线28，随着压力增加，液相(右线)氨含量减少。气相先减少随后增加，在混合物临界点与液相线相交。液相大部分是氨。在液相中的非氨物质的相互作用基本上由与氨的相互作用决定，因为氨是主要物质。如果吸附剂暴露在氮-氨混合物中，氮-氨混合物会吸附在吸附剂上。
分子间的吸引力是在小范围的。氨优先被吸附剂吸附，因为氨具有比氮高的沸点，以及有由孔表面施加的吸引力。氨吸附层对非氨物质的吸附作用与温度、压力和吸附剂有关。吸附剂上的富含氨流体层的物理吸附作用使得非氨物质的分布进入这一层，并吸附在吸附剂上。
物质的相对挥发度取决于两相存在的组合物。如上所述，当靠近临界点时，两相变得更相似，在临界点变得一致。此外，当靠近混合物主体临界点时，两个主体相间的所有物质的相对挥发度接近1.0。然而，在孔中如吸附剂，流体被限制在表面上，富含最大吸附的组成。相反，在主体中液相自由扩展并不受限制。在主体中，在靠近临界状态的过程中，由于增加的非氨物质，主体液相的扩展影响了物质的相对挥发度，这样所有相对挥发度都接近1.0。然而，在孔中被吸附相不必含有相同的组合物，这样当靠近主体临界点时，存在的不同物质的相对挥发度不必接近1.0。
与合成气中的其他物质即氢、氮、氩、和甲烷相比，氨的挥发性足够小。氨将是被吸附相的主要组成。其他物质的相对挥发度遵从与它们在邻近临界两相区域内各自的相对挥发度相同的顺序，但确切的数值将取决于所选取的具体吸附剂。
这样，本发明可使用补充压力摆动吸附法的方法，其中气态溶体通过在吸附剂床层上的吸附作用提纯，并通过增加压力及反转流过吸附剂床层的流体，气体可以再生。在再生步骤中提高温度可进一步提高效率。
考察图3的设备，它可用来处理含氨的氮气进料。第一个实例研究吸附剂介质仅仅截留和保留液相。如果将含70％氨和30％氮的(参阅图2曲线28)104℃及3500psia的进料引流入吸收塔11的底部(81)并穿过吸收塔，吸收塔添加适当的吸附剂，含90％氨的液相被分离，并由吸附剂保留，含65％氨的气体继续向上穿过塔11，在顶部(71)排出。如果有1000摩尔的混合物通过，那么会有22.86摩尔的氨(90％)和2.286摩尔的氮(10％)保留在吸附剂上。在进料首先接触吸附剂的床层底部81，吸附剂开始负载直到氨的化学势与进来流体的化学势相同。
关闭阀51并开启阀52，进料物流转向吸收塔15，启动泵21通过阀55向吸收塔11和13加压，从3500到4500psia。现在平衡液相组合物是80％的氨，气相是75％的氨，所以氨从吸附剂中解吸附。泵21继续泵送，含75％或更多氨的流体继续向下移到塔13中。这样向上移动的气体含氨量不超过65％，与3500psi的液体平衡，而向下移动的气体含氨量不超过75％，与4500psi的液体平衡。这样，就有了完全向下移动的氨和完全向上移动的氮。氨和氮的净运送受两个不同压力下的液相和气相组合物的限制。
当含氨流体到达压力控制阀61时，压力减至3500psi，两相形成，液相集聚在底部。现在蒸汽向上穿过塔17，在塔15与新鲜进料相遇。
如果选取的吸附剂不仅仅截留小滴液体，还可从单相中吸附氨，那么氨和氮的净运送可延展到单相区域中，其中存在的两相为流体相和被吸附表面相。
在一个较好的具体实施中，本发明的方法和设备，如选取的吸附剂，如硅胶，其可从远未饱和的气态气流中将氨物理吸附在其表面。这样，在氨反应器流出物压力下，氨反应器流出物用作进料。选取温度在增加压力会导致与富含氨凝相平衡的气体中氨含量增加的区域操作。在邻近临界温度下操作是符合要求的。进料通过阀51加入并进入容器11。氨被吸附到吸附剂上，并在区域71处，基本上所有氨从合成气中移出。
贫化氨的合成气用压缩机21压缩，通过阀56送回到容器15中，在这里压缩的合成气从吸附剂上解吸附氨。吸附在吸附剂上的氨也含有相当多的挥发性较小包括氩和甲烷的气态组分。通过解吸附，这些气体也解吸附了。解吸附的氨和解吸附的惰性组分向下穿过塔，通过阀58和压力控制阀61进入到分离容器31中。收集所有液相并随容器中的液态氨移出。从液相中分离出所有汽相，并通过阀59向上进入容器13，在其中氨被从吸附剂上吸出。部分贫化氨的气体向上进入容器11，其中它与新鲜进料一起进入容器。
这样，设备的操作可归纳为，在流体向上通过含吸附剂的容器的过程中，氨和较小挥发性的气态物质被吸附剂保留，延迟了它们的移动。在流体向下通过较高压力容器的过程中，氨、氩和甲烷从吸附剂上解吸附并向下运送。图3的设备包括组分检测器41和42，用来确定氨和其他物质的穿过情况以控制阀和压缩机的转换。压缩后加热流体可以改善塔11区域71中氨从吸附剂上解吸附的过程。只有部分气体离开塔用于再生过程，这样在这种方法的吸附阶段中，加入的热量很容易被带走。加热流体实质上可能是不必要的。气体绝热压缩会导致温度升高，并且未冷却的气体可以使用。
如上所述，所需的是在邻近临界区域内实施本发明的方法。在这个区域惰性物质氩和甲烷的相对挥发度是这样的，它们能与氨一起移出而将氢保留在过程中。将氨与惰性组分一起移出可降低循环气流中的惰性组分含量，并提高原有氨装置的氨产率。
应该理解的是，用这种方法制备的氨可直接或与其他组分结合后用作肥料。此外，氨的部分氧化物可用来生产硝酸，与更多的氨结合可生成硝酸氨。也可用这种氨制备尿素。
氨排出容器31可含有全部从合成气中移出的氩和甲烷。氩回收为浓氩气流用作纯化的氩产品。也可移出容器31中的部分气体，以从氨气流中清除氩和甲烷。
富含氩的气流可冷却提纯，用作氩源。
本发明方法的最终温度可能是，在充分大气压下氨能以低温液态储存的温度。这样，本发明的方法降低对冷冻的需要，仅需要冷却氨气流。这样本发明方法和设备的优势是氨冷凝可在较高温度下进行，热量很容易散去。未反应合成气的额外冷却就不需要了。
吸附剂的选取是很重要的，但不是至关重要的。吸附剂必须吸附溶质，必须抗所用流体和温度。吸附剂如沸石，活性碳，分子筛(有机或无机)，硅胶，活性矾土，和聚合吸附树脂是众所周知的吸附剂，可用在本发明中。对于选取适当的吸附剂，有用的先有技术是层析领域，其中在固态载体上的固体和液态也常常用作吸附剂。液体可用作吸附剂，但会遇到有关多极泵的许多复杂因素，除非液体保留在固态载体上。还有，快速质量传递需要大的界面面积和短的扩散途径，在所有液相中没有固态载体是很难达到。
对于吸附剂所需的一些性质包括可逆吸附，持续多个吸附-解吸附循环的稳定性，选择性(对于溶质-溶质分离)，低成本，快速质量传递特性。
大吸附力不是特别重要。必须压缩及用于再生的流体馏分会随溶质-溶剂体系的热力平衡效应和化学势的变化而变化，而不随吸附力的变化而变化。吸附力会影响再生循环间的时间，不会影响再生剂的产率。吸附力大使得循环期较长及吸附床层较小。循环时间对其他需考虑的因素可能是重要的，如循环压力容器的疲劳寿命。流体的压缩体积，流量，压缩机的资本和操作成本几乎与循环时间无关(忽略吸附剂床层的无效体积)。大型体系可能会使用多个塔，这样压缩机会连续操作，循环通过阀来实施。
对不同溶质的相对吸附力，或选择性对溶质-溶质分离是很重要的，其中床层对具体溶质的相对吸附力取决于穿过顺序。参量泵送是众所周知的技术，已在理论上作了充分的研究，这些理论可指导合理地选择吸附剂及评估每个循环的分离状况。
这里已讨论了本发明的某些具体实施，但是，各种变通，修正和改进对此领域的技术人员是简明易了的。这样的变通，修正和改进应包括在本发明的范围内。使用的物料及它们的形状和尺寸可以是任何所需的。因此，前面的描述内容仅作为实例，不是作为限制。本发明仅由如下的权利要求书及等同物所限定的。
权利要求
1.一种在当气态溶剂的密度增加时，溶解在气态溶剂中的氨的化学势减小的条件下，将氨从气态溶剂中分离的方法，该方法包括步骤含氨的气态溶剂以第一方向穿过吸附剂床层，气态溶剂处于第一密度，将氨从气态溶剂中吸附在吸附剂床层上，产生纯化的氨浓度减小的气态溶剂；处理部分纯化的气态溶剂以获得第二密度，使这部分纯化的气态溶剂具有对氨增加的溶解力；将一定量第二密度的纯化气态溶剂以与第一方向相反的第二方向穿过吸附剂床层，使氨从吸附剂床层中解吸附，产生氨溶解在一定量纯化气态溶剂中的气态溶体，第二密度的纯化气态溶剂的量，选自于由部分第二密度纯化气态溶剂和从过程外部提供的第二密度的纯化气态溶剂所组成的组中；回收氨溶解在部分纯化气态溶剂中的气态溶体，以生成回收的部分气态溶体。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括其他步骤处理回收的部分气态溶体以减小回收的部分气态溶体的密度，提供第一密度的回收的部分气态溶体；使第一密度的回收的部分气态溶体靠近相平衡并形成较浓的氨相和较稀的溶剂相；将较浓的氨相从较稀的溶剂中分离；回收较浓的氨相，将第一密度的较稀的溶剂相穿过吸附剂床层。
3.根据权利要求1的方法，其中纯化气态溶剂的量为第二密度的部分纯化气态溶剂。
4.根据权利要求1的方法，其中纯化气态溶剂的量为第二密度的从过程外部提供的纯化气态溶剂。
5.根据权利要求1的方法，其中部分纯化气态溶剂的压力是增加的，以改变在纯化气态溶剂的第一密度和纯化气态溶剂的第二密度之间的部分纯化气态溶剂的密度。
6.根据权利要求1的方法，其中气态溶剂是从包括氦，氮，氩，甲烷，氪，氙，氖，氢，空气，及含一种或多种这些组分的混合物中选取的。
7.根据权利要求1的方法，其中吸附剂床层包括从下列组中选取的吸附剂活性碳，活性矾土，沸石，层析载体，金属氧化物，硅胶，分子筛，在固态载体上的液体，汽凝胶，金属盐，聚合吸附树脂剂它们的混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中回收的较浓的氨用来制备含氮肥料。
9.根据权利要求8的方法，其中含氮肥料含有从下列组中选取的组分硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素，硝酸钙和硝酸钾。
10.根据权利要求2的方法，其中回收的较浓的氨还含有氩和甲烷。
11.根据权利要求10的方法，其中进一步包括从回收的较浓的氨中分离惰性物质。
12.根据权利要求1的方法，其中产生效果的步骤包括增加纯化气态溶剂的压力。
13.根据权利要求12的方法，其中产生效果的步骤包括将纯化气态溶剂的压力从约2200磅/每平方英寸增加到约2500磅/每平方英寸。
14.根据权利要求1的方法，其中所说的将气态溶剂穿过的步骤包括穿过第一密度气态溶剂，其是在气态溶剂临界压力之下的。
15.根据权利要求1的方法，其中所说的将气态溶剂穿过的步骤包括穿过第一密度气态溶剂，其是在气态溶剂临界压力之上的。
16.一种在当气态溶剂的密度增加时，溶解在气态溶剂中的氨的化学势减小的状况下，将氨从气态溶剂中分离的方法，该方法包括步骤将含氨的气态溶剂以第一方向穿过吸附剂床层，使氨从气态溶剂中吸附在吸附剂床层上，产生纯化的气态溶剂；处理纯化的气态溶剂以增加气态溶剂对氨的溶解力，产生一定量的增加溶解力的气态溶剂；一定量增加溶解力的纯化气态溶剂以与第一方向相反的第二方向穿过吸附剂床层，以将氨从吸附剂床层中解吸附，产生包括氨的气态溶体，增加溶解力的纯化气态溶剂的量选自于由一定量的增加溶解力的纯化气态溶剂和从过程外部提供的增加溶解力的纯化气态溶剂所组成的组中；以及从气态溶体中回收氨。
17.根据权利要求16的方法，进一步包括监控纯化气态溶剂的步骤。
18.根据权利要求16的方法，进一步包括监控纯化气态溶体的步骤。
19.一种在当气态溶剂的密度增加时，溶解在气态溶剂中的氨的化学势减小的状况下，将氨从气态溶剂中分离的方法，该方法包括步骤将含氨的气态溶剂以第一方向穿过吸附剂床层，使氨从气态溶剂中吸附在吸附剂床层上，产生纯化的气态溶剂；处理纯化的气态溶剂以增加气态溶剂对氨的溶解力，产生一定量的增加能力的气态溶剂；将一定量增加溶解力的纯化气态溶剂以与第一方向相反的第二方向穿过吸附剂床层，使氨从吸附剂床层中解吸附，产生包括氨的气态溶体，增加溶解力的纯化气态溶剂的量选自于由一定量的增加溶解力的纯化气态溶剂和从过程外部提供的增加溶解力的纯化气态溶剂所组成的组中。
20.根据权利要求19的方法，进一步包括从第二气态溶剂中回收氨的步骤。
21.根据权利要求16的方法，进一步包括回收纯化气态溶剂的步骤。
全文摘要
通过使用吸附剂移出氨,将氨从合成气或其他气态溶剂中移出,接着原位再生吸附剂以及回收氨。氨吸附在吸附剂床层上,产生纯化的气态溶剂。再生是通过使用气态溶剂的至少一部分,对其处理后使其增加了对氨的溶解力,将其以反方向通过吸附剂,将氨从吸附剂上解吸附,从而提供溶解力增加的气态溶剂。然后将氨从溶解力增加的气态溶剂中回收。
文档编号B01D11/04GK1264317SQ98807425
公开日2000年8月23日 申请日期1998年7月16日 优先权日1997年7月22日
发明者大卫·R·怀特洛克 申请人:大卫·R·怀特洛克