专利名称：烯烃的生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及裂解富烯烃的烃原料的方法，它对流出物中的轻质烯烃具有选择性。尤其来自炼油厂或石油化工装置的烯烃原料可选择性地转化以重新分配生成的流出物中原料的烯烃含量。
在现有技术中人们已知在例如石油原料的催化脱蜡中使用沸石将长链链烷烃转化为较轻的产物，尽管这并不是脱蜡的目的，但至少部分链烷烃被转化为烯烃。在该方法中人们已经知道使用结晶硅酸盐，例如MFI型结晶硅酸盐，三字母命名的“MFI”表示由国际沸石协会的结构委员会(StructureCommission ofthe Intemational Zeolite Association)确认的特定结晶硅酸盐结构类型。MFI型结晶硅酸盐的实例是合成沸石ZSM-5和硅沸石(silicalite)，其它MFI型结晶硅酸盐在现有技术中是已知的。
GB-A-1323710公开了采用结晶硅酸盐催化剂，尤其是ZSM-5，从烃原料中除去直链链烷烃和轻度支链烷烃的脱蜡方法。US-A-4247388也公开了使用ZSM-5型结晶硅酸盐对石油和合成烃原料进行催化加氢脱蜡的方法，类似的脱蜡方法在US-A-4284529和US-A-5614079中公开。催化剂是结晶硅铝酸盐，上述现有技术文献公开了宽范围的Si/Al比的使用和用于所公开的脱蜡方法的不同反应条件。
GB-A-2185753公开了使用硅沸石催化剂的烃原料脱蜡方法，US-A-4394251公开了采用具有含铝外壳的结晶硅酸盐颗粒的烃转化方法。
在现有技术中人们还已知将含有直链和/或轻微支链烃的烃原料，尤其是石蜡选择性转化为含有大量烯烃的低分子量产物混合物。如GB-A-2075045、US-A-4401555和US-A-4309276中所述，转化过程通过将原料与称为硅沸石的结晶硅酸盐接触进行，硅沸石在US-A-4061724中公开。
硅沸石催化剂存在不同的硅/铝原子比和不同的结晶形式。CosdenTechnology，Inc的EP-A-0146524和0146525公开了具有单斜晶对称的硅沸石型结晶二氧化硅及其制备方法。这些硅酸盐具有大于80的硅铝原子比。
WO-A-97/04871公开了用蒸汽处理中孔沸石，随后用酸性溶液处理以提高在催化裂解中沸石的丁烯选择性。
名称为“HZSM-5沸石的脱铝蒸汽处理对酸性和芳构化活性的效果”的论文(de Lucas等，Applied Catalysis AGeneral 154 1997 221-240，Else vierScience B.V.出版)公开了在该脱铝沸石存在下丙酮/正丁醇混合物转化为烃的方法。
从例如US-A-4171257人们还知道使用结晶硅酸盐催化剂，例如ZSM-5使石油馏出物脱蜡以生产轻质烯烃馏分，例如C3-C4烯烃馏分。通常，反应器温度达到约500℃，反应器采用有利于石油馏出物转化为丙烯的低的烃分压，脱蜡裂解链烷烃链导致原料馏出物的粘度降低，但也从裂解的链烷烃中产生少量烯烃。
EP-A-0305720公开了通过烃的催化转化生产气态烯烃的方法。EP-B-0347003公开了将烃原料转化为轻质烯烃的方法。WO-A-90/11338公开了将C2-C12链烷烃转化为石油化学原料，尤其是C2-C4烯烃的方法。US-A-5043522和EP-A-0395345公开了由具有4个或更多碳原子的链烷烃制备烯烃的方法。EP-A-0511013公开了通过采用含磷和H-ZSM-5的蒸汽活化的催化剂由烃生产烯烃的方法。US-A-4810356公开了在硅沸石催化剂存在下通常脱蜡处理粗柴油的方法。GB-A-2156845公开了由丙烯或含有丙烯的烃混合物生产异丁烯的方法。GB-A-2159833公开了通过催化裂解轻质馏出物生产异丁烯的方法。
在现有技术中人们已知对于上述列举的结晶硅酸盐，与相应的长链链烷烃相比，长链烯烃趋向于以更快的速率裂解。
人们还已知当结晶硅酸盐用作链烷烃转化为烯烃的催化剂时，该转化随时间是不稳定的，转化速率随连续开工时间的增加而下降，这是因为形成了沉积在催化剂表面上的焦(碳)。
这些已知的方法用于将重质链烷烃分子裂解为较轻的分子。然而，当需要生产丙烯时，不仅产率低，而且结晶硅酸盐催化剂的稳定性也低。例如，在FCC装置中，通常丙烯产率为3.5wt％。通过在FCC装置中加入已知的ZSM-5催化剂以便从被裂解的进料烃原料中“榨”出更多的丙烯，FCC装置的丙烯产量可增加为至多7-8wt％丙烯。不仅产率的增加是相当小的，而且ZSM-5催化剂在FCC装置中稳定性很低。
对丙烯的需求增加，尤其是生产聚丙烯，由于丙烯衍生物，尤其是聚丙烯的增长，石油化学工业目前面临获得丙烯的主要任务。增加丙烯生产的传统方法不是完全令人满意，例如生产是乙烯的两倍的丙烯的附加石脑油蒸汽裂解装置是昂贵的生产丙烯的方法，因为原料很贵，并且投资成本非常高。石脑油用作蒸汽裂解装置的原料，因为它是炼油厂生产汽油的基础。丙烷脱氢得到高产率的丙烯，但原料(丙烷)在近年来仅可节约成本，使得方法昂贵，限制丙烯的生产。由FCC装置可得到丙烯，但产率较低，增加产率已被证实是昂贵和有限的。另一种称为复分解或歧化的方法能够由乙烯和丁烯生产丙烯，与蒸汽裂解装置相结合，该技术通常是昂贵的，因为它使用与丙烯价值相当的乙烯作为原料。
EP-A-0109059公开了将含有4-12个碳原子的烯烃转化为丙烯的方法，烯烃与具有结晶和沸石结构(例如ZSM-5或ZSM-11)，并具有SiO2／Al2O3摩尔比等于或低于300的硅铝酸盐接触。说明书要求每kg纯沸石大于50kg／h的高空间速率以获得高丙烯收率，说明书还说明通常空间速率越高，SiO2/Al2O3摩尔比(称为Z比率)越低。该说明书还仅例举在短时间内(例如几个小时)的烯烃转化方法，未解决确保催化剂在工业生产中所需的较长时间(例如至少160小时或几天)内的稳定性问题。此外，对高空间速率的要求对于烯烃转化过程的工业实施是不合需要的。
因此，人们仍需要高产率的丙烯生产方法，该方法能够容易地与炼油或石油化学装置结合，利用原料在市场上较廉价的优点(市场上具有若干替代物)。
另一方面，MFI型结晶硅酸盐也是用于烯烃齐聚的已知催化剂。例如EP-A-0031675公开了在催化剂，例如ZSM-5存在下含有烯烃的混合物转化为汽油的方法。对于本领域技术人员来说，用于齐聚反应的操作条件显然不同于用于裂化的条件。通常，在齐聚反应器中，温度不超过约400℃，高压有利于齐聚反应。
GB-A-2156844公开了在硅沸石(silicalite)用作催化剂的烯烃的异构化方法。US-A-4579989公开了在硅沸石催化剂存在下烯烃转化为较高分子量的烃的方法。US-A-4746762公开了在结晶硅酸盐催化剂存在下轻质烯烃改质生产富C5+液体烃的方法。US-A-5004852公开了用于将烯烃转化为高辛烷值汽油的两步法，在第一步中，烯烃齐聚为C5+烯烃。US-A-5171331公开了生产汽油的方法，其包括在中孔含硅结晶分子筛催化剂，例如硅沸石、卤素稳定的硅沸石或沸石的存在下齐聚含有原料的C2-C6烯烃。US-A-4414423公开了由常规气态烃制备高沸点烃的多步法，第一步骤包括在中孔含硅结晶分子筛催化剂存在下输入常规气态烯烃。US-A-4417088公开了在硅沸石存在下高碳烯烃的二聚和三聚方法。US-A-4417086公开了在硅沸石存在下烯烃的齐聚方法。GB-A-2106131和GB-A-2106132公开了在催化剂，例如沸石或硅沸石存在下烯烃的齐聚方法以生产高沸点烃。GB-A-2106533公开了在沸石或硅沸石存在下气态烯烃的齐聚方法。
本发明的目的是提供一种方法，与上述现有技术的方法相比，该方法使用了炼油厂和石油化学装置中存在的较廉价的烯烃作为原料，将其催化转化为轻质烯烃，尤其是丙烯。
本发明的另一目的是提供具有高丙烯收率和纯度的制备丙烯的方法。
本发明的另一目的是提供能够生产烯烃流出物的方法，所述流出物至少在化学级质量范围内。
本发明的另一目的是提供生产烯烃的方法，它长时间具有稳定的烯烃转化率和稳定的产品分布。
本发明的另一目的是提供将烯烃原料转化为丙烯的方法，在烯烃基础上它具有高收率，而不考虑烯烃原料的来源和组成。
本发明提供一种催化裂化富烯烃原料的方法，该方法对于流出物中的轻质烯烃具有选择性，该方法包括使含有一种或多种烯烃的烃原料与硅/铝比至少约300的MFI型结晶硅酸盐催化剂在500-600℃的入口温度、0.1-2巴的烯烃分压下接触，原料以10-30h-1的LHSV通过催化剂产生具有与原料相比分子量较低的烯烃组分的流出物。
于是，本发明可提供一种方法，其中来自炼油，和石油化学装置的富烯烃烃物流(产品)不仅选择性地裂解为轻质烯烃，而且尤其裂解为丙烯，富烯烃原料可通过具有特定Si/Al原子比至少是300的MFI型结晶硅酸盐催化剂。催化剂优选是商业可获得的催化剂，它通过使用有机模板剂结晶制备，并未进行任何随后的蒸汽处理或脱铝过程。原料可以500-600℃的温度范围、0.1-2巴的烯烃分压和10-30h-1的LHSV通过催化剂，得到基于原料中的烯烃含量的至少30-50％的丙烯。
在说明书中，术语“硅/铝原子比”是指总体物质的Si/Al原子比，它可通过化学分析测定。尤其对于结晶硅酸盐物质，所述Si／Al比不仅仅用于结晶硅酸盐的Si/Al骨架，而是用于整体物质。
原料可未稀释或用惰性气体，例如氮气稀释后进料。在后一情况下，原料的绝对压力构成惰性气体中烃原料的分压。
现在参考仅仅作为举例的附图详细描述本发明的各个方面，其中-附
图1显示在本发明催化裂解过程中烯烃原料转化率、丙烯产率和其它组分的总和与硅/铝原子比之间的关系。
根据本发明，烯烃的裂解是在烃物流中的烯烃裂解为较轻烯烃和选择性地裂解为丙烯的意义下进行。原料和流出物优选具有按重量计基本上相同的烯烃含量。流出物的烯烃含量通常为原料烯烃含量的±15wt％，更优选±10wt％。原料可包括任何种类的含烯烃的烃物流，原料通常可含有10-100wt％烯烃，此外，更可以未稀释或用稀释剂稀释后进料，稀释剂选择性地包括非烯属的烃。含烯烃原料尤其可以是含有碳原子数为C4-C10，更优选碳原子数为C4-C6的正构和支链烯烃的混合物，混合物选择性地含有碳原子数为C4-C10的正构和支链链烷烃和/或芳烃。含烯烃物流通常具有约-15-约180℃的沸点。
在本发明的具体优选的实施方案中，烃原料含有来自炼油厂和蒸汽裂化装置的C4混合物。该蒸汽裂化装置裂解各种原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、粗柴油、燃料油等。更具体地说，烃原料可含有来自用于将重质油转化为汽油和较轻产品的原油炼制中的流化床催化裂化(FCC)装置的C4馏分。该来自FCC装置的C4馏分通常含有约50wt％的烯烃，此外，烃原料可含有来自在原油炼制中用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)的装置的C4馏分，所述MTBE由甲醇和异丁烯制备。同样该来自MTBE装置的C4馏分通常含有约50wt％的烯烃。这些C4馏分分别在FCC或MTBE装置的出口处分馏。烃原料还可包括来自石油化学装置的石脑油蒸汽裂化装置的C4馏分，其中沸点为约15-180℃的C5-C9物质的石脑油被蒸汽裂解以产生，尤其是C4馏分。该C4馏分通常含有按重量计40-50％的1，3-丁二烯、约25％的异丁烯、约15％的丁烯(丁-1-烯和/或丁-2-烯的形式)和约10％正丁烷和/或异丁烷。含烯烃的烃原料还可包括来自蒸汽裂化装置的在丁二烯抽提(提余液1)或丁二烯加氢后的C4馏分。
此外，原料还可包括氢化富丁二烯C4馏分，通常含有大于50wt％的C4烯烃。此外，烃原料可包括在石油化学装置中制备的纯烯烃原料。
含烯烃原料还可包括轻度裂化石脑油(LCN)(另外称为轻度催化裂化汽油(LCCS))或来自蒸汽裂化器或轻度裂化石脑油的C5馏分，轻度裂化石脑油由如上所述的在原油炼制中的FCC装置的流出物分馏。这两种原料含有烯烃，此外，含烯烃原料可包括来自该FCC装置的中度裂化石脑油或来自用于处理原油炼制中真空蒸馏装置的残余物的减粘裂化装置得到的减粘裂化石脑油。
含烯烃原料可包括一种或多种上述原料的混合物。
在本发明的优选方法中使用C5馏分作为含烯烃烃原料具有明显的优势，因为无论如何需要除去通过炼油产生的汽油中的C5物质。这是因为在汽油中存在C5增加了所得到的汽油的臭氧潜在活性和光化学活性。在使用轻度裂化石脑油作为含烯烃的原料的情况下，残余汽油馏分的烯烃含量降低，从而降低蒸汽压力以及汽油的光化学活性。
当转化轻度裂化石脑油时，根据本发明的方法可生产C2-C4烯烃，C4馏分非常富集烯烃，尤其是异丁烯，它是MTBE装置感兴趣的原料。当转化C4馏分时，一方面产生C2-C3烯烃，另一方面产生主要含有异烯烃的C5-C6烯烃。残余的C4馏分富含丁烷，尤其是异丁烷，它是石油加工的烷基化装置感兴趣原料，在烷基化装置中由C3和C5原料的混合物生产用于汽油中的烷基化物。主要含有异构烯烃的C5-C6馏分是生产叔戊基甲基醚(TAME)的感兴趣原料。
本发明人惊奇地发现，根据本发明的方法，烯烃原料能够选择性地裂化以重新分布生成的流出物中原料的烯烃含量。选择催化剂和工艺条件从而在烯烃基础上该方法对于原料中的特定烯烃具有特定的产率。通常，选择催化剂和工艺条件从而在烯烃基础上该方法对丙烯具有同样高的产率，与烯烃原料的来源，例如来自FCC装置的C4馏分、来自MTBE装置的C4馏分、轻度裂化石脑油或来自轻度裂化石脑油的C5馏分等无关。在现有技术的基础上这是非常出乎预料的。基于烯烃的丙烯产率通常为基于原料的烯烃含量的约30-50％。以烯烃为基础特定烯烃的产率定义为流出物中烯烃的重量除以按重量计起始总烯烃含量。例如，对于含有50wt％烯烃的原料，如果流出物含有20wt％丙烯，基于烯烃的丙烯产率为40％。这可与产物的实际产率相对比，产物的实际产率定义为生成的产物重量除以原料的重量。根据本发明的优选方面，在原料中包含的链烷烃和芳烃仅稍微转化。
根据本发明的优选方面，用于烯烃裂解的催化剂包括MFI族的结晶硅酸盐，它可以是沸石、硅沸石或该族中的任何其它硅酸盐。
结晶硅酸盐优选具有10个氧环定义的孔或通道和高的硅/铝原子比。
结晶硅酸盐是基于通过共享氧离子而彼此连接的XO4四面体骨架的微孔结晶无机聚合物，其中X可以是三价(例如铝、硼，…)或四价(例如锗，硅，…)。结晶硅酸盐的晶体结构由其中连接在一起的四面体单元的网络的特定顺序定义。结晶硅酸盐孔开口的大小由四面体单元的数目或形成所需的氧原子和在孔中存在的阳离子的性质决定。它们具有如下性质的独特组合高的内表面积、具有一种或多种离散尺寸的均匀的孔；离子交换能力；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶硅酸盐的孔尺寸与许多实际感兴趣的有机分子相似，它们控制反应物和产物的进出，在催化反应中得到特定的选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐拥有双向交叉孔体系，该体系具有如下孔直径沿着
的直孔道0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦孔道0.5l-0.55nm。
结晶硅酸盐催化剂具有结构性质和化学性质，在特定反应条件下使用，从而使催化裂解容易进行。在催化剂上能够发生不同的反应途径。在入口温度约500-600℃，更优选520-600℃，更优选540-580℃和烯烃分压为0.1-2巴，最优选约常压的优选工艺条件下，原料中烯烃双键的转移能够容易地实现，导致双键异构化。此外，该异构化趋向于达到热力学平衡。丙烯能够例如通过己烯或重质烯烃原料的催化裂解直接产生。烯烃催化裂解可理解为包含了经键断裂产生较短分子的过程。
催化剂的高硅/铝原子比优选大于约300，因而催化剂具有相对低的酸性。氢转移反应与催化剂上酸位的强度和密度直接相关，该反应优选被抑制以避免在烯烃转化过程中形成焦碳，因而降低催化剂随时间的稳定性。该氢转移反应趋向于产生饱和物质，例如链烷烃，中间体不稳定的二烯烃和环烯烃，和芳烃，它们都不利于裂解为轻质烯烃。环烯烃是芳烃和类焦碳分子的前体，尤其在固体酸，即酸性固体催化剂存在下。催化剂的酸性可通过使催化剂与氨接触，氨吸附在催化剂的酸位上，随后在高温下氨脱附，通过差热重分析法测定在催化剂上的残余氨的量来确定。优选硅/铝比为300-1000，最优选300-500。
本发明的特征之一是结晶硅酸盐催化剂具有高的硅/铝比，稳定的烯烃转化可以基于烯烃的30-50％的高丙烯产率完成，而与烯烃原料的来源和组成无关。该高比率降低了催化剂的酸性，从而增加催化剂的稳定性。
根据本发明不仅需要获得基于烯烃的高丙烯产率，而且需要获得在流出物中C3物质中高纯度的丙烯，与原料中高百分数的烯烃一起裂解为烯烃，而不是裂解为链烷烃或芳烃化合物。丙烯优选具有至少93％的纯度，优选，原料中至少按重量计85％的烯烃裂解为烯烃或作为最初的烯烃存在。此外，本发明的催化剂在裂解过程中优选还具有高的稳定性，即催化剂不会由于在催化剂上逐惭沉积或形成的焦碳而降低活性。本发明人发现该焦碳的形成导致催化剂随时间以高丙烯产率裂解烯烃的能力明显下降。根据本发明，通过提供具有至少约300的硅/铝原子比的MFI型结晶硅酸盐催化剂，并结合温度和压力等所需工艺参数，在裂解过程中可获得所有这些所需的结果。
已发现本发明的各种优选催化剂显示出高的稳定性，尤其在几天，例如高达10天内能得到稳定的丙烯产率。这使得烯烃裂解过程能够在两个平行的“摇摆”反应器中连续地进行，当其中一个反应器正在操作，另一反应器则进行催化剂的再生。本发明的催化剂还可再生几次，催化剂还是灵活性的，这是因为它能够用于裂解来自炼油或石油化学装置的不同来源和具有不同的组成的各种原料，无论是纯的或混合物。
在催化裂解过程中，选择工艺条件以提供对丙烯的高选择性、长时间的稳定烯烃转化率和在流出物中稳定的烯烃产物分布。该目的通过使用低酸密度催化剂(即高Si/Al原子比)并结合低压、高入口温度和短接触时间实现，所有这些工艺参数相互关联，并提供总累积效果(例如较高的压力可通过更高的入口温度抵消或补偿)。选择工艺条件以不利于形成链烷烃、芳烃和焦前体的氢转移反应。工艺操作条件因此采用高空间速率、低压力和高反应温度。LHSV优选为10-30h-1，烯烃分压优选为0.1-2巴，更优选0.5-1.5巴，尤其优选的烯烃分压是常压(即1巴)。烃原料优选以足以将原料通过反应器的总入口压力进料。烃原料可未稀释或在惰性气体，例如氮气中稀释进料。反应器中的总绝对压力为0.5-10巴。本发明人发现采用低烯烃分压，例如常压趋向于降低在裂解过程中氢转移反应的发生，它因而降低了趋向于使催化剂稳定性下降的结焦形成的可能性。烯烃的裂解优选在原料的入口温度为500-600℃，更优选520-600℃，更优选540-580℃，通常约560℃-570℃下进行。
催化裂解过程可在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。典型的流化床反应器是用于炼油的流化床催化裂化的FCC类型反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整类型的反应器，如上所述，该过程可使用一对平行“摇摆”反应器连续地进行。
由于催化剂在长时间，通常至少10天内对烯烃转化显示出高稳定性，催化剂再生的频率是低的。更具体地说，催化剂具有超过一年的寿命。
在催化裂解过程后，反应器流出物输入分馏器，由流出物分离出所需的烯烃。当催化裂解过程用于生产丙烯时，含有至少93％丙烯的C3馏分被分馏，然后纯化以除去所有污染物，例如含硫物质、胂等，大于C3的较重烯烃可循环。
根据本发明的不同方面，在裂解过程中不仅可采用各种不同的烯烃原料，而且通过选择合适的工艺条件和特定催化剂，可控制烯烃转化过程以在生成的流出物中选择性地产生特定烯烃分布。
例如根据本发明的主要方面。来自炼油或石油化学装置的富烯烃物流被裂解为轻质烯烃，尤其是丙烯。流出物的轻质馏分，即C2和C3馏分，可含有超过95％的烯烃。该馏分被充分纯化以构成化学级烯烃原料。本发明人发现在该方法中基于烯烃的丙烯产率为基于原料的烯烃含量的30-50％，所述原料含有一种或多种C4或以上的烯烃。在该方法中，流出物与原料相比具有不同的烯烃分布，但总烯烃含量基本上相同。
在另一实施方案中，本发明的方法由C5烯烃原料产生C2-C3烯烃。催化剂是硅/铝比至少为300的结晶硅酸盐，工艺条件是入口温度为500-600℃，烯烃分压为0.1-2巴，LHSV为10-30h-1，产生含有作为C2-C3烯烃存在的至少40％烯烃含量的烯烃流出物。
本发明的另一优选实施方案提供由轻质裂化石脑油生产C2-C3烯烃的方法。轻质裂化石脑油与硅/铝比为至少300的结晶硅酸盐催化剂接触通过裂解产生含有作为C2-C3烯烃存在的至少40％烯烃含量的烯烃流出物。在该方法中，工艺条件包括入口温度为500-600℃，烯烃分压为0.1-2巴，LHSV为10-30h-1。
本发明的各个方面参考如下非限制性实施例举例说明。
实施例1在该实施例中，含有1-己烯的原料以约580℃的入口温度、常压的出口烃压和约25h-1的LHSV在ZSM-5型催化剂存在下输入反应器，该催化剂可由瑞士的CU Chemie Ueticon AG公司以商品名ZEOCAT P2-2商购。可商购的催化剂通过使用有机模板剂结晶制备，未进行任何随后的蒸汽处理或脱铝过程。催化剂具有50、200、300和490的变化的硅/铝原子比。每个催化剂的晶体大小为2-5微米，颗粒尺寸为35-45目。进行许多试验，对于每项试验，测定流出物的组成以产生对于不同的Si／Al原子比数值流出物中每种烯烃、饱和物和芳烃的总和的指示。在生产5小时后这些试验得到的结果在附图1中说明。附图1显示在本发明的烯烃催化裂解过程后流出物中丙烯的产率、1-己烯烯烃原料的百分数转化率和在流出物中饱和物、烯烃和芳烃的总和。对于4项提高Si/Al原子比所做的试验，以流出物的C3物质中的丙烯的量表示的丙烯纯度为70％，91％，93％和97％。
对于约200-300的硅/铝原子比的工业催化剂，流出物中烯烃的产率和基于烯烃的丙烯的产率分别低于85％和30％的所需值。丙烯纯度也低于93％的工业所需的数值。这说明需要通过如上所述的蒸汽处理和脱铝和如上所述的脱铝使可商购的催化剂的Si/Al原子升比至超过300。与之相反，当采用该蒸汽处理和脱铝过程时，得到的Si/Al比优选仅大于180，以得到在流出物中的所需烯烃含量、基于烯烃的丙烯产率和丙烯纯度。在未经蒸汽处理和脱铝预处理的可商购的催化剂的Si/Al原子比大于约300时，原料中至少约85％的烯烃裂解为烯烃或作为起始烯烃存在。因此，在Si/Al原子比大于300，原料和流出物实质上具有按重量计烯烃含量至如下程度，即按重量计原料和流出物的烯烃含量在各自的±15wt％范围内。此外，在该商业上得到的未处理的催化剂的Si/Al原子比至少约为300时，基于烯烃的丙烯的产率为按重量计至少约30％。在商购的未处理的催化剂的Si/Al原子比约为490时，流出物的烯烃含量大于原料的烯烃含量的约90％重量，基于烯烃的丙烯的产率接近40％。
实施例2在该实施例中，将具有不同硅/铝原子比的MFI型的各种不同结晶硅酸盐用于烯烃原料的催化裂解。MFI硅酸盐含有ZSM-5型沸石，尤其是在商业上以商品名H-ZSM-5由公司PQ Corporation of Southpoint，P.O.Box 840，Valley Forge，PA 19482-0840，USA得到的沸石。结晶硅酸盐的颗粒大小为35-45目，未经预先处理改性。
将结晶硅酸盐装入管状反应器中，加热至约530℃，随后将1g己烯在60秒内注入反应器。注入速率WHSV为20h-1，剂油重量比为3。裂解过程在1巴的出口烃压力(常压)下进行。
表1显示以wt％表示的流出物中各种组分的产率和在管状反应器中催化剂上产生的焦碳的量。
可以看出，对于具有低Si/Al原子比的结晶硅酸盐，在催化剂上形成明显的结焦程度，这因而将导致在用于烯烃的催化裂解过程时催化剂随时间的稳定性较差。与之相反，可以看出对于具有高硅/铝原子比的结晶硅酸盐催化剂，该实施例为约350，在催化剂上未形成结焦，导致催化剂的高稳定性。
可以看出，对于高Si/Al原子比(350)催化剂，流出物中基于烯烃的丙烯产率为约28.8，明显高于使用低Si／Al原子比的两项试验的丙烯产率。因此可以看出，在烯烃催化裂解生产其它烯烃的过程中使用具有高硅/铝原子比的催化剂增加了基于烯烃的丙烯产率。
还发现增加Si／Al原子比减少了丙烷的形成。
比较实施例1和2在这些比较实施例中，商购的未进行蒸汽处理和通过抽提进行脱铝过程的硅沸石催化剂用于含有丁烯的原料的催化裂解。
在催化裂解过程中，含丁烯的原料具有表2a和2b中所说明的组成。
催化裂解过程在545℃的入口温度、常压的出口烃压力和30h-1LHSV下进行。
表2a和2b显示在流出物中存在的丙烯、异丁烯和正丁烯数量的分类细目。
在比较实施例1中，催化剂含有硅/铝比约120的硅沸石，结晶尺寸为4-6微米，表面积(BET)为399m2／g。硅沸石被压制、洗涤并保留35-45目的部分。催化剂未进行任何蒸汽处理和抽铝过程，在比较实施例2中，催化剂含有与比较实施例1中的相同起始硅沸石，它在72vol％蒸汽和28vol％氮气的气氛中，在550℃和常压下蒸汽处理48小时，但未进行抽铝过程。结果分别示于表2a和2b中。
从比较实施例1和比较实施例2中可以看出，催化剂未显示出稳定性，换句话说，催化剂催化裂解过程的能力随时间而降低。可以相信这是因为在催化剂表面形成焦炭，这是因为催化剂采用低硅/铝原子比，导致催化剂相对高的酸性的结果。
对于比较实施例1，还明显形成了链烷烃，例如丙烷。
实施例3在该实施例中，含有表3中所述组成的1-丁烯原料的原料在实施例1中所述的相同催化剂存在下在约560℃的原料入口温度、常压出口烃分压和约23h-1的原料LHSV输入反应器。如实施例1中所用的催化剂，该催化剂的硅/铝原子比为300。如实施例1中，催化剂是可商购的，通过使用有机模板剂结晶制备，未进行任何随后的蒸汽处理或脱铝过程。每种催化剂的晶体大小和颗粒大小如实施例1中所述，在生产40小时和生产112小时后测定流出物的组成，流出物的分析结果在表3中说明。表3显示具有300硅/铝原子比的催化剂在对于流出物中的丙烯具有选择性的催化裂解过程具有高的稳定性。因此，在生产40小时后，丙烯占流出物的18.32wt％，而在112小时后，丙烯占流出物的18.19wt％，在162小时后，丙烯占流出物的17.89wt％。这显示在多达5天，和超过3天的相当长时间内流出物中的丙烯含量没有明显降低。3天的时间是用于固定床类型的两个平行“摇摆”反应器的通常的循环或再生时间。在112小时和162小时后实施例3的结果可分别与97小时和169小时后比较实施例1的结果比较。对于比较实施例1，催化剂在97小时内是相当稳定的，与最初体积相比，流出物中丙烯的含量下降约1.1％，但在97小时和169小时之间，稳定性明显下降，而对于实施例3在112小时和162小时的相应时间内没有这种情况。
比较实施例3在该比较实施例中，可商购的硅/铝原子比为25的ZSM-5催化剂用于含有丁烯的原料的催化裂解。在该催化裂解过程中，含有丁烯的原料具有如表4中所述的组成。
催化裂解过程在560℃的入口温度、常压出口烃压和50h-1的LHSV的条件下进行。
选择催化剂和工艺条件，尤其是高空间速率以模拟上述EP-A-0109059中公开的相应催化剂和条件。
催化裂解过程进行近40小时，在连续开工期限(TOS)的连续时间后定期测定流出物的组成。在特定连续开工期限后流出物的组成，及相应的丁烯转化程度在表4中说明。
由表4可以看出，当具有约25的低硅/铝原子比的ZSM-5催化剂与高空间速率结合使用时，EP-A-0109059说明这对于获得高丙烯产率是重要的，因此，尽管丙烯产率可以是足够高的以在流出物中产生约16wt％丙烯，这发生在开工约15-20小时，在此之后，丙烯产率迅速下降。这说明如EP-A-0109059中公开的方法中采用低硅/铝原子比并结合高空间速率，催化剂稳定性很低。
表1产率/wt％丙烷 丙烯气体# 焦碳H-ZSM-5[25]28 5.859.34.35H-ZSM-5[40]19.810 60.41.44H-ZSM-5[350] 1.8 28.863.80#气体=H2、C2-C4烯烃和链烷烃表2a比较实施例1未改性的硅沸石(Si／Al=120)T入口(℃)549LHSV(h-1)30TOS(h) 5 97169原料 流出物 流出物流出物正丁烯转化率 (％) 85.20 79.9055.90C1P1 0.00 0.410.21 0.10C2P2 0.00 0.510.17 0.00O2 0.00 8.644.97 0.90C3P3 0.30 3.801.61 0.40O3 0.10 20.36 19.258.48C4iP431.1031.57 29.9230.71nP412.8013.27 13.0313.06iO43.70 5.146.70 13.46nO451.007.769.96 22.43C5iP5+nP5+cp 50.00 0.931.1 90.50iO5+nO5+cO5 0.20 4.116.69 6.98C6C6+ 0.80 3.506.30 2.99总量 100.00 100.00 100.00 100.00烯烃 O2-O5 55.0046.01 47.5752.24链烷烃P1-P5 44.2050.49 46.1344.77其它和未知物 0.80 3.506.30 2.99总100.00 100.00 100.00 100.00
表2b比较实施例2蒸汽处理的硅沸石T入口(℃) 549LHSV(h-1)29.6TOS(h) 16 72原料 流出物 流出物正丁烯转化率 73.1070.10C1P1 0.00 0.20 0.10C2P2 0.00 0.10 0.00O2 0.00 2.73 1.71C3P3 0.10 0.40 0.30O3 0.30 17.89 14.27C4iP4 33.4033.87 33.16nP4 9.70 10.11 10.15iO4 2.40 10.11 10.75nO4 53.2014.47 15.99C5iP5+nP5+cP5 0.50 0.51 0.50iO5+nO5+cO5 0.10 7.18 8.54C6C6+ 0.30 2.43 4.52总量 100.00 100.00 100.00烯烃 O2-O5 56.0052.38 51.26链烷烃43.7045.19 44.22其它和未知物 0.30 2.43 4.52总量 100.00 100.00 100.00
表3
iO60.000.730.730.72nO60.011.501.371.24cO60.000.060.060.06D6 0.000.000.000.00A6 0.000.610.590.57C7iP70.000.070.060.05nP70.000.000.000.00cP70.000.210.180.14iO70.000.170.200.19nO70.000.080.080.07cO70.000.330.230.19D7 0.000.000.000.00A7 0.001.060.940.77C6iP80.000.090.090.09nP80.000.000.000.00cP80.000.030.010.01iO80.000.000.000.00nO80.000.000.000.00cO80.000.000.000.00A8 0.001.030.950.83总量 100.00 100.00 100.00 100.00链烷烃(P) 45.10 49.70 48.60 47.59烯烃(O)54.86 47.37 48.68 50.00二烯烃(D) 0.040.230.230.24芳烃(A)0.002.702.492.17总量 100.00 100.00 100.00 100.00
表4比较实施例3ZSM5(Si／Al=25)T入口(℃) 560LHSV(h-1) 50TOS(h) 0.22 4.359.50 14.67 20.80 26.88 32.05 39.98原料 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物丁烯转化率 93.59 88.88 82.58 76.71 67.29 55.8543.02 28.04C1P1 0.023.692.020.850.34 0.170.12 0.090.06C2P2 0.005.482.230.940.52 0.230.12 0.070.03O2 0.004.296.266.925.32 3.361.88 1.070.37C3P3 0.3428.07 16.97 9.223.64 1.650.98 0.620.55O3 0.126.059.3612.81 15.99 16.04 13.0910.03 5.48D3 0.010.000.000.000.00 0.000.00 0.000.00C4iP4 32.04 12.31 23.44 26.54 33.90 33.72 33.8432.22 33.72nP4 12.65 6.2510.52 13.69 13.58 13.89 13.8213.99 13.51iO4 2.221.372.393.744.99 6.178.35 10.60 12.31nO4 52.16 2.113.665.747.67 11.62 15.6520.39 26.82D4 0.050.030.060.090.110.100.040.050.06C5iP5 0.250.871.101.110.590.440.340.340.23nP5 0.000.390.560.540.310.180.100.060.02cP5 0.000.120.240.390.310.190.100.050.01iO5 0.120.621.172.082.894.194.874.813.29nO5 0.010.320.611.091.502.172.532.511.73cO5 0.000.050.070.110.130.150.120.090.05D5 0.000.040.050.070.080.100.110.130.13C6iP6 0.000.090.150.140.060.020.010.000.00nP6 0.000.040.070.090.040.060.040.020.01cP6 0.000.110.240.460.350.150.060.030.01iO6 0.000.130.260.530.780.870.620.420.19nO6 0.015.053.933.061.981.441.120.930.66cO6 0.000.010.020.030.040.050.060.050.03D6 0.000.000.000.000.000.000.000.000.00A6 0.004.372.311.280.590.460.410.350.20C7iP7 0.000.030.060.080.080.070.060.040.02nP7 0.000.010.010.010.010.010.000.000.00
cP7 0.00 0.03 0.09 0.19 0.18 0.11 0.06 0.03 0.01iO7 0.00 0.01 0.05 0.14 0.22 0.30 0.30 0.26 0.14nO7 0.00 0.01 0.02 0.06 0.08 0.11 0.11 0.10 0.06cO7 0.00 0.03 0.10 0.21 0.30 0.33 0.25 0.17 0.09D7 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00A7 0.00 11.10 6.83 4.15 1.72 0.79 0.38 0.21 0.06C6iP8 0.00 0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.07 0.08 0.04nP8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00cP8 0.00 0.00 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02iO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00nO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00cO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00A8 0.00 6.88 5.12 3.58 1.63 0.77 0.38 0.21 0.07总量100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00链烷烃 45.29 57.53 57.72 54.31 53.99 50.97 49.72 47.65 48.25烯烃54.64 20.05 27.90 36.52 41.88 46.81 48.95 51.41 51.23二烯烃 0.07 0.07 0.11 0.16 0.19 0.20 0.15 0.170.19芳烃0.00 22.35 14.26 9.01 3.94 2.02 1.17 0.760.33总量 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00链烷烃=P烯烃=O二烯烃=D芳烃=A
权利要求
1．一种对于流出物中的轻质烯烃具有选择性的催化裂解富烯烃烃原料的方法，该方法包括使含有一种或多种烯烃的烃原料与硅/铝比至少约300的MFI型结晶硅酸盐催化剂在500-600℃的入口温度、0.1-2巴的烯烃分压下接触，原料以10-30-1h的LHSV通过催化剂，产生具有比原料中的烯烃分子量低的烯烃成分流出物。
2．权利要求1的方法，其中催化剂通过使用有机模板剂结晶制备，未进行任何随后的蒸汽处理或脱铝过程。
3．权利要求2的方法，其中催化剂包括ZSM-5型催化剂。
4．任何一项上述权利要求的方法，其中硅/铝原子比为300-1000。
5．任何一项上述权利要求的方法，其中原料含有C4-C10烃。
6．任何一项上述权利要求的方法，其中流出物富含丙烯。
7．权利要求6的方法，其中丙烯占流出物中存在的C3化合物的至少93％。
8．权利要求6或7的方法，其中催化裂解得到的基于烯烃的丙烯产率为基于原料中的烯烃含量的30-50％。
9．任何一项上述权利要求的方法，其中按重量计，原料和流出物烯烃含量为各自的±15％内。
10．任何一项上述权利要求的方法，其中入口温度为540-580℃。
全文摘要
一种对于流出物中的轻质烯烃具有选择性的裂解富烯烃烃原料的方法,该方法包括使含有一种或多种烯烃的烃原料与硅/铝比至少约300的MFI型结晶硅酸盐催化剂在500—600℃的入口温度,0.1—2巴的烯烃分压下接触,原料以10—30
文档编号B01J29/40GK1284110SQ98813462
公开日2001年2月14日 申请日期1998年12月7日 优先权日1997年12月5日
发明者让-皮埃尔·达思, 卢克·德洛姆, 雅克－弗兰克伊斯·格鲁特詹斯, 泽维尔·范黑伦, 沃尔特·弗梅伦 申请人:菲纳研究公司