专利名称：：含有晶体的材料的制作方法
技术领域：
：本发明背景本发明涉及一种含有晶体的材料。生产各种金刚石基体复合材料或工具材料或组件，如锯段、砂轮和多晶金刚石(PCD)产品在工艺上已相当成熟。在其生产中采用了许多方法。对于锯段、颗粒材料、珍珠状物等，将金刚石粉末与基体材料混合，然后烧结(基本上在大气压下)得到所述组件。或者，使熔融的基体材料渗入金刚石粉末床中(也基本上在大气压下)得到所述组件。对于PCD产品而言，在高温及高压的条件下和在溶剂-催化剂的存在下烧结金刚石粉末，所得成型片材再成型做成最终的组件。实际上每一种方法和产品都是从金刚石粉末开始，然后再制作成组件的。这些方法中有一些基本上是在大气压下进行的，而由它们所制得的组件则限于在较低温度下烧结或渗入的基体以避免金刚石的石墨化或将其可能性降低至最低程度。在PCD产品的生产中，溶剂-催化剂通常限于用于生产胶接碳化钨载体的基体，或者在热稳定性更好的产品的情况中，渗入剂限于能与金刚石反应或形成所需相态的那些元素或化合物，如硅形成碳化硅。本发明概要根据本发明，一种制备在基体中包括晶体块(amassofcrystals)的结合凝聚材料(bonded,coherentmaterial)的方法包括以下步骤提供所需生长类型的晶体源，它们基本上没有宏观小平面表面(facetedsurface)；通过使源晶体与适宜的溶剂/催化剂进行接触得到反应物料；将所述反应物料置于一高温/高压装置的反应区中适宜于晶体生长的高温和高压的条件下制得所述材料并从反应区中移出，选择晶体生长的条件使得源晶体转化为发展出低米勒指数宏观小平面(facet)的晶体。高米勒指数表面比例高的颗粒较高米勒指数表面比例低的颗粒更容易获得小平面晶体(facetedcrystal)。此外，高米勒指数表面比例低的颗粒仅能部分呈现小平面和/或显示出溶解小平面。结合凝聚材料含有高比例(通常至少为50％、优选至少为70％)的发展出低米勒指数的小平面晶体。这些晶体、特别是当它们是金刚石晶体时，将通常为单晶。产生用于本发明实践中产生晶体生长所必需的过饱和推动力的方法至少部分、优选主要取决于在此后称为“伍尔夫效应”(较高米勒指数的表面比较低米勒指数的表面具有较高的表面自由能)的低米勒指数表面与高米勒指数表面之间表面自由能的差别。当每单位体积的晶体的总表面自由能达到最小时，也即当晶体被低米勒指数的表面所包围时晶体的形状最终达到平衡。可将较高米勒指数的表面视为包括一系列彼此之间靠得很近的阶梯式低米勒指数表面。这种情况包括于术语“较高米勒指数表面”中。当晶体处于其平衡形状时，存在一个离每一个表面的垂直距离与该表面的表面自由能成正比的点。这就是伍尔夫定理的基础。我们发现，在本发明实践优选的晶体-金刚石的情况中，高米勒指数表面与低米勒指数表面之间的表面自由能之差较大，并且当采用各种尺寸(包括数十微米的尺寸)的金刚石晶体时可以产生维持结晶的过饱和现象。因此，本发明特别可应用于金刚石晶体的生长，其中至少部分、优选主要由高米勒指数的晶体表面与较低米勒指数的晶体表面之间的溶解度差产生过饱和现象，如通过基本消除表征宏观高米勒指数表面的各种台阶、扭折和其它结构缺陷减少表面自由能来加以实现。我们还观察到伍尔夫效应取决于反应物料中占优势的各种条件。例如，对于给定的溶剂/催化剂及所施用的压力而言，如可从图1和图2中所示的图表中看到，伍尔夫效应取决于温度和时间。图1的图表示意了在约5.4GPa下的铁-镍溶剂/催化剂中(将该条件维持1小时)在金刚石上伍尔夫效应的温度依赖性。图2的图表示意了在约5.4GPa下的相同铁-镍溶剂/催化剂中(将该条件维持10小时)在金刚石上伍尔夫效应的温度依赖性。从这些图表中我们注意到，源晶体的尺寸越大，则所施用的温度越高以确保伍尔夫效应处于主导地位并得到含有大比例具有低米勒指数的小平面单晶的晶体块。对于其它溶剂/催化剂和施用压力而言，也可以得到类似的图表以确定在什么条件下伍尔夫效应处于主导地位。高温及高压条件将随晶体性质的不同而异。对于金刚石晶体而言，高温的范围通常为1100-1500℃，高压的范围通常为4.5-7GPa。由本发明方法制得的结合凝聚材料可以是例如工具组件或插入物、轴承表面、用于进一步加工的基底材料、磨料、受热器、生物医学材料、催化剂基体等。这些材料全都利用了晶体和基体的性能或晶体与基体各种性能的组合。这些材料可具有不同性能的各个区。例如，各个区在晶体浓度或尺寸方面，或在基体或其组合方面可以不同。不同的区可以无规或有序分布的方式在各层或区域中伸展，如从材料的一边伸展到对面的一边，或在层中可从中心点伸展至材料的外表面。本发明特别可应用于晶体含量低于85％(体积)、通常低于60％(体积)的材料中。可将材料做成为其提供相粘合的基底材料、外表面层或内核形式的支撑层的方式。可选择该支撑层的性质以便补充材料的性能或增强其有用性。材料与支撑层之间的界面可以是任何形状，包括平面、凸面、凹面或不规则形状。附图简述图1是示意在约5.4GPa下的铁-镍溶剂/催化剂中(将该条件维持1小时)在金刚石上伍尔夫效应的温度依赖性的图表；图2是示意在约5.4GPa下的铁-镍溶剂/催化剂中(将该条件维持10小时)在金刚石上伍尔夫效应的温度依赖性的图表；图3是所回收的金刚石颗粒尺寸分布与初始金刚石粒度分布相比较的图表；和图4是本发明结合凝聚材料截面放大875倍的相片。实施方案的描述本发明通过使源晶体块和基体材料预先成型并在相同的操作中使晶体生长和使基体形成来生产工具组件或材料。这样使得例如工具组件或材料的生产接近最终用途的最后形状(netshape)和尺寸。基体和晶体材料或其组合的性质决定了工具组件或材料可以承受的工作条件。晶体材料的性质以及过饱和-时间分布曲线决定了晶体的生长速率和尺寸，而晶体源和金属基体在预先成型物料中的相对量决定了晶体在工具组件或材料中的浓度。通过任何常规方法，如热压、冷压实(采用或不采用临时粘合剂)或滑移浇铸可进行晶体和基体的预先成型或制备。然而，当所述晶体为金刚石时，选择用于预先成型的条件应优选使金刚石基本上不发生石墨化现象。在本发明方法中使用和生长的晶体通常是超硬磨料颗粒，如金刚石或立方氮化硼晶体。形成至少部分材料基体的溶剂/催化剂将取决于所生长的晶体的性质。适用于金刚石的适宜溶剂/催化剂的实例为各种过渡金属元素，如铁、钴、镍、锰以及含有这些金属任何一种的合金、不锈钢、高温合金(如钴-基、镍-基和铁-基)、硅钢、钴青铜和黄铜(brazes)，如镍/磷、镍/铬/磷和镍/钯。其它适用于金刚石的溶剂/催化剂为不含过渡金属元素的各种元素、化合物和合金，如铜、铜/铝和磷，以及各种非金属材料或其混合物如碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯酸盐和硅酸盐(如水合形式的镁橄榄石和顽辉石)。可通过形状不规则且基本上不含宏观小平面表面的颗粒来提供源晶体。适宜源晶体的一个实例为粉碎操作的产物。也可以通过经处理后使宏观小平面遭到破坏或毁坏和/或形成高米勒指数的表面和由此形成的较高表面能表面的颗粒来提供这种源颗粒。也可通过包含金刚石核以及适宜材料的涂层如溶剂/催化剂层的颗粒来提供源颗粒，其条件当然是核金刚石颗粒具有高米勒指数的表面并且基本上没有宏观小平面。在金刚石的情况中，源颗粒可以是如通过常规高压/高温法所制得的合成金刚石，也可以是天然金刚石。用于本方法中的高温高压条件也随即将生长的晶体性质的不同而异。在金刚石和立方氮化硼生长的情况中，合成的条件应使得晶体在其中是热力学稳定的。这些条件在本领域中是众所周知的。然而也可以在金刚石热力学稳定区域之外的条件下进行金刚石的生长。如果是奥斯特瓦尔德稳定态规律而非奥斯特瓦尔德-沃尔默规律主导生长过程，则可以使用金刚石热力学稳定范围外的温度与压力的条件(参见Bohr,RHaubner和BLux的DiamondandRelatedMaterials,第4卷，第714-719页，1995年)—“根据奥斯特瓦尔德稳定态规律，如果将能量从具有几种能态的体系中引出，则该体系将无法直接达到稳定的基态，但取而代之的是将逐渐穿过所有的中间态。此外，根据奥斯特瓦尔德-沃尔默规律，首先形成较低密相(成核)。在两种规律在其中似乎相互矛盾时，奥斯特瓦尔德-沃尔默规律优先于奥斯特瓦尔德稳定态规律。”在金刚石晶体在其热力学稳定区域外进行生长的情况中，可通过例如施用压力来抑制奥斯特瓦尔德-沃尔默规律，从而使金刚石在预先存在的金刚石颗粒上生长，条件是基本上不存在石墨晶体。虽然对于本发明的实践来说等温和等压条件不是必不可少的，但优选采用这些条件。使源晶体与适宜的溶剂/催化剂接触以便得到反应物料。一般而言，源晶体与颗粒形式或淤浆的催化剂/溶剂进行混合。可将反应物料放置于常规高温/高压设备的反应区内，然后使内容物经受所需的高温高压条件。较高米勒指数的表面比较低米勒指数的表面优先溶解于催化剂/溶剂中。溶质迁移到较低米勒指数的表面并进行沉淀或在其上生长。除了温度及压力条件之外，所得的晶体将具有依赖于所用饱和-时间分布曲线的形态学，而溶剂/催化剂的化学组成也影响着形态学。本发明含晶体材料的基体可含有另一相，或第三相。在产品生产的条件下另一相应是热力学稳定的，并且在这些条件下不溶于、或基本上不溶于溶剂/催化剂中。当这个另一相材料可溶于、或基本上可溶于溶剂/催化剂时，可通过溶解度较低的涂层或覆盖层进行保护。另一相及其性质将取决于所生产的产品类型。这个另一另一相可采用颗粒、纤维、须晶、片晶等形式。适宜的第三相材料的实例为各种碳化物、氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、硼化物、元素材料，或其混合物，或粘合材料如胶接碳化物。另一相也可以是润滑剂或含有润滑剂，如石墨、六方一氮化硼或二硫化钼。通过在材料中包括这些润滑剂可以避免使用外润滑剂。当另一相为颗粒状时，其颗粒尺寸可与材料晶体的颗粒相同，也可以不同。另一相可含有一种以上的组分，如可以含有碳化物和氮化物，或者可以包括若干不同的相。通常另一相可与溶剂/催化剂和金刚石源以及源晶体进行混合以得到反应物料。然后将反应物料置于上述高温和高压条件下。在金刚石生长期间另一相可就地在反应物料中制备。可通过许多方式控制基体的微结构，如通过控制来自高温/高压步骤的冷却阶段的温度-压力分布图，通过随后进行热处理，或通过将起晶粒细化剂作用或能赋予耐腐蚀性的材料如硅包括在反应物料中来实现这种控制。通过以下非限制性的实施例对本发明进行说明。实施例1采用反应皿(reactioncapsule)来得到包括分散于铁-钴基体内的金刚石晶体的材料。由(a)50克金刚石粉末和(b)285克铁-钴催化剂/溶剂制得混合物。这些金刚石颗粒为不规则多角形和没有任何宏观小平面的天然金刚石，其粒度分布为20-40微米。通过热压将混合物做成孔隙率约为25％的圆筒。将圆筒放置于反应皿中并升高至约5.5GPa和约1380℃的条件。使这些条件保持11小时。从反应皿中移出的样片为圆柱形，尺寸由于孔隙率减少而按比例变小。在内部，金刚石材料基本上还是与金刚石源材料的尺寸相同，发展出低米勒指数的宏观小平面。结合凝聚的材料具有适用于耐磨及切割应用的强度和抗磨性。所附的图4是材料截面放大875倍的相片，示意了基体10和发展出低米勒指数的宏观小平面金刚石12。实施例2采用反应皿来得到包括分散于铁-镍基体内的金刚石晶体的材料。由(a)30％(体积)金刚石粉末，和(b)70％(体积)铁-镍催化剂/溶剂制得混合物。这些金刚石粉末颗粒为不规则多角形，并且没有任何宏观小平面，其粒度分布为8-16微米。通过粉碎较粗的合成材料得到这些金刚石颗粒。通过单轴冷压和在750℃下烧结将混合物做成孔隙率约为25％的圆筒。将圆筒放置于反应皿中并升高至约5.5GPa和约1370℃的条件。使这些条件保持1小时。从反应皿中移出的样片为圆柱形，尺寸由于孔隙率减少而按比例变小。在内部，金刚石材料基本上还是与金刚石源材料的尺寸相同，发展出低米勒指数的宏观小平面。结合凝聚的材料具有适用于耐磨及切割应用的强度和抗磨性。实施例3再采用另一反应皿来得到包括分散于铁-钴基体内的金刚石晶体的材料。由(a)50克金刚石粉末，和(b)285克铁-钴催化剂/溶剂制得混合物。这些金刚石粉末颗粒为不规则多角形，并且没有任何宏观小平面，其尺寸约为3微米。通过粉碎较粗的合成材料得到这些金刚石颗粒。通过在约750℃下进行热压将混合物做成孔隙率约为25％的圆筒。将圆筒放置于反应皿中并升高至约5.6GPa和约1350℃的条件。使这些条件保持11小时。从反应皿中移出的样片为圆柱形，尺寸由于孔隙率减少而按比例变小。在内部，金刚石材料基本上还是与金刚石源材料的尺寸相同，发展出低米勒指数的宏观小平面。结合凝聚的材料具有适用于耐磨及切割应用的强度和抗磨性。实施例4-24采用实施例1-3中所述以外的溶剂/催化剂得到含有小平面金刚石晶体的材料。在下表Ⅰ中列出了这些溶剂/催化剂体系的实施例以及用其得到含有小平面金刚石的材料的各种条件。在实施例4-24的每一个中，源金刚石颗粒为通过粉碎较粗的材料得到的不规则状合成金刚石并且没有宏观小平面。表Ⅰ<tablesid="table1"num="001"><table>实施例溶剂/催化剂或基体(标称组成)压力(GPa)温度(℃)时间(分)4100Fe5.2513906605100Co5.2513906606100Ni5.4814106607100Cu5.3514006608100Mn5.351400660989Ni.11P5.4212506601052Mn.48Ni5.251360401180Cu.20Ni5.314003001260Cu.40Sn5.3514006601360Co.24Cu.16Sn5.31400300</table></tables>实施例25-28本发明通过实施例25-28进一步进行说明，其中示意了用于制备含有小平面金刚石的材料的源金刚石颗粒的尺寸范围。在每一个实施例中，压力约为5.3GPa，并且这些条件保持11小时。在每一种情况中的源金刚石为不规则形状、没有宏观小平面的金刚石。表Ⅱ实施例29-32在下表Ⅲ中列出了用不同金刚石浓度所得的含有小平面金刚石的材料的实施例。在每一个实施例中，源金刚石颗粒为不规则形状、没有宏观小平面的粉碎合成金刚石。表Ⅲ实施例33通过该实施例说明了控制含有小平面金刚石的材料中小平面金刚石的粒度分布。采用激光束衍射法测定没有宏观小平面且公称尺寸为30-45微米的源金刚石颗粒团的粒度分布。由(a)25％(体积)的这些源金刚石颗粒，和(b)75％(体积)的铁-镍粉末制成混合物。将混合物放置于反应皿中并升高至约5.3GPa和约1360℃的条件，使这些条件保持18分钟。通过将溶剂/催化剂溶解于稀无机酸的混合物中使金刚石从物料中回收出来。经洗涤和干燥后，称重所回收的金刚石，再次测量粒度分布。我们发现金刚石量损失为24％，或为溶剂/催化剂量的3.5％，它与金刚石在溶剂/催化剂中的溶解度相当。源金刚石颗粒和从反应皿中回收的小平面金刚石的粒度分布示于图3。源金刚石颗粒的尺寸分布与回收的小平面金刚石颗粒的尺寸分布基本相同，回收的金刚石稍大于源金刚石，比表面积从0.178米2/克轻微减少至0.168米2/克也显示了这一点。这种尺寸分布的略微粗化证实了小平面形成是由于采用伍尔夫效应的生长过程而非溶解过程所致。实施例34-44含有小平面金刚石的材料的基体可包含另一个或第三相。可采用各种第三相材料来得到本发明含有小平面金刚石的材料。实施例34-36为氧化物第三相的实施例，实施例37-40为氮化物第三相的实施例，而实施例41-44为碳化物第三相的实施例。除了实施例37外，这些氧化物、氮化物和碳化物保持稳定(由X-射线衍射所证实)，并且在加工条件下基本上不溶于基体中。在实施例37中，加工前二氧化硅为石英变体，加工后为柯石英变体(由X-射线衍射所证实)，但二氧化硅基本上还是不溶于基体中。在每个实施例中，源金刚石颗粒为不规则形状、没有宏观小平面的粉碎合成金刚石，条件为约5.3GPa和1410℃，保持300分钟。在下表Ⅳ-Ⅵ中列出了用于每一个实施例中的基体和第三相物料。表Ⅳ表Ⅳ表Ⅵ实施例45在高温、高压过程期间第三相也可以就地制得。在另一个实施例中，采用反应皿来得到包括分散于含有少量铬的镍/磷基体中的小平面金刚石晶体和碳化铬颗粒的材料。通过基体中的铬金属与来自金刚石的溶液中的碳进行化学反应形成碳化铬颗粒。由(a)70％(体积)的镍/铬/磷合金粉末，和(b)30％(体积)的金刚石粉末制成混合物。镍/铬／磷合金粉末基本上呈球形，粒度范围为6-38微米。形状不规则的金刚石粉末的粒度范围为15-30微米，并且通过粉碎较粗的合成金刚石颗粒制得而成，没有宏观小平面。通过热压从粉末混合物中制得圆筒，并放置于反应皿内。将反应皿升高至约5.42GPa和约1420℃的条件并保持这些条件11小时。通过将基体溶解于稀无机酸混合物中，并通过过滤使固体从溶液中移出而将金刚石和第三相从物料中回收。通过检查所回收的固体，我们发现约为六方(横截面为约30微米宽，高达40微米长)碳化铬颗粒分散于小平面金刚石中。这些金刚石的尺寸基本上在15-30微米的范围内。实施例46在另一个就地制备第三相的实施例中，通过使钨与来自金刚石的溶液中的一些碳进行化学反应，在含有小平面金刚石的材料中形成碳化钨。由(a)71.5克含有30.6％(质量)钨的钴-钨-铁粉末，和(b)28.5克不规则形状、没有宏观小平面、粒度范围为10-20微米的金刚石颗粒制成混合物。通过热压将粉末做成圆筒。将圆筒放置于反应皿内并升高至约5.3GPa和约1410℃的条件并保持这些条件11小时。对一部分从反应皿中回收的材料进行X-射线衍射检查的结果表明存在碳化钨和金刚石。从另一部分材料中回收金刚石，检查这些晶体后发现它们具小平面，并且其粒度基本上在10-20微米的范围内。实施例47-50金刚石晶体、基体和第三相的相对浓度可相互独立地随金刚石为主浓度相、次浓度相或中间浓度相的不同而异。在表Ⅶ的实施例中，源金刚石晶体为不规则形状、没有宏观小平面、通过粉碎较粗物料得到的合成金刚石颗粒。在每一个实施例中，压力和温度的条件均为约5.3GPa和约1410℃。表Ⅶ<tablesid="table8"num="008"><table>实施例47484950金刚石浓度(％体积)12253560第三相WC-Co(7.4％)SiO2AlNWC第三相浓度(％体积)48251510基体Cu-Co-Fe-NiCo-FeCo-FeFe-Co基体浓度(％体积)40505030时间(分钟)300300300660</table></tables>实施例51-53金刚石晶体与第三相的相对尺寸可以相互独立地随金刚石的尺寸大于、小于或近似相同于第三相的尺寸的不同而异。在表Ⅷ的实施例中，源金刚石晶体得自合成金刚石源，并且形状不规则和没有宏观小平面。在每一个实施例中，压力和温度的条件为约5.3GPa和约1410℃。表Ⅷ在实施例1-5、9、25、26、30、31和33中，材料中至少80％的金刚石晶体发展出低米勒指数的宏观小平面。在其余的实施例中，材料中至少50％的金刚石晶体发展出低米勒指数的宏观小平面。权利要求1．一种制备在基体中包括晶体块的结合凝聚材料的方法，它包括以下步骤提供所需生长类型的晶体源，它们基本上没有宏观小平面的表面；通过使源晶体与适宜的溶剂/催化剂进行接触得到反应物料；将反应物料置于一高温/高压装置的反应区中适宜于晶体生长的高温和高压的条件下制得所述材料并将其从反应区中移出，选择晶体生长的条件使得源晶体转化为发展出低米勒指数的宏观小平面的晶体。2．根据权利要求1的方法，其中主要通过源晶体低米勒指数表面与高米勒指数表面之间的表面自由能之差产生晶体生长所必需的过饱和推动力。3．根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所用的高温和高压条件使得伍尔夫效应占据主导地位。4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述材料中至少50％的晶体发展出低米勒指数的宏观小平面。5．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述材料中至少70％的晶体发展出低米勒指数的宏观小平面。6．根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述材料中的晶体为单晶。7．根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述材料中的晶体和源晶体为金刚石晶体。8．根据权利要求6的方法，其中高温的范围为1100-1500℃，高压的范围为4.5-7GPa。9．根据前述权利要求中任一项的方法，其中晶体在所述材料中的含量低于85％(体积)。10．根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述材料的晶体含量低于60％(体积)。11．根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述源晶体与所述溶剂/催化剂混合得到一种反应物料。12．根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述基体含有另一种相。13．根据权利要求12的方法，其中所述另一种相为颗粒、纤维、须晶、片晶等形式。14．根据权利要求12或权利要求13的方法，其中所述另一种相为碳化物、氧化物、氮化物、硅化物、硼化物或其混合物。15．根据权利要求12-14中任一项的方法，其中将所述另一种相与所述源晶体和所述溶剂/催化剂混合得到反应物料。16．根据权利要求12-14中任一项的方法，其中在所述金刚石生长期间就地在反应物料中得到所述另一种相。全文摘要本发明提供一种制备在基体中包括晶体块(优选为金刚石晶体)的结合凝聚材料的方法。步骤包括:提供所需生长类型的晶体源,它们基本上没有宏观小平面的表面;通过使源晶体与适宜的溶剂/催化剂进行接触得到反应物料;将反应物料置于一高温/高压装置的反应区中适宜于晶体生长的高温和高压的条件下制得所述材料并从该反应区中移出;选择晶体生长的条件使得源晶体转化为发展出低米勒指数的宏观小平面的晶体。优选所用的高温和高压条件使得伍尔夫效应占据主导地位。文档编号B01J3/06GK1284009SQ9881352公开日2001年2月14日申请日期1998年12月10日优先权日1997年12月11日发明者G·J·达维斯,R·A·查普曼,A·斯特瓦特,L·K·赫德格斯,M·M·阿迪亚申请人:德比尔斯工业钻石部股份有限公司