专利名称：石油羧酸盐表面活性剂、其制备方法及其在三次采油中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及油田(驱油)用表面活性剂及其制备和应用，具体地说，为石油羧酸盐表面活性剂、其制备方法及其作为驱油剂和复配剂在三次采油中的应用。
油田经过多年的开发，会进入高含水期，三次采油在这类油田稳产过程中将发挥越来越重要的作用。目前聚合物驱技术已进入工业化矿场试验阶段；而三元复合驱技术，在先导性矿场试验结果显著，渴望成为油田稳产的主要三次采油方法。然，目前使用三次复合驱成本较高，其中表面活性剂用量很大，所以，高效、廉价驱油剂的研制是三元复合驱关键技术之石油羧酸盐是以原油馏份油为原料，经氧化中和得到的产物，是一种性能优良的阴离子表面活性剂。国外(美国宾州大学)曾经采用气相氧化法合成石油羧酸盐，虽然转化率相对较高，但因工艺条件控制因难，致使产品性能的稳定较差。
本发明的目的，在于提供能够应用在油田中的具来源广泛、低界面张力、性能高效、成本低廉的石油羧酸盐表面活性剂；本发明的另一目的，在于提供一种简便、实用、易于操作、可以得到成本低廉、产品性性稳定、高效的上述石油羧酸盐表面活性剂的制备方法；本发明的再一目的，在于提供上述石油羧酸盐表面活性剂作为驱油剂在三次采油中的应用；本发明的还有一目的，在于提供上述石油羧酸盐表面活性剂作为复配剂在三次采油中的应用。
本发明技术方案包括以下述方法制备的、分子量在380-500之间的石油羧酸盐表面活性剂，所述制备方法包括以下步骤a)选择C10-C28之间的馏分油原料；b)氧化-氧化温度为100-200℃，持续时间为2-8小时氧化完成时pH值为8-9；c)皂化-在80-120℃下，用碱液20-40％，摩尔比为1∶1-1∶1.2调至pH值为8-9，得到石油羧酸盐溶液；d)分离、破乳得到产品石油羧酸盐。
本发明技术方案还包括上述的石油羧酸盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤a)选择C10-C28之间的馏分油原料；b)氧化-氧化温度为100-200℃，持续时间为2-8小时氧化完成时pH值为8-9；c)皂化-在80-120℃下，用碱液20-40％，摩尔比为1∶1-1∶1.2调至pH值为8-9，得到石油羧酸盐溶液；d)分离、破乳得到产品石油羧酸盐。
上述的石油羧酸盐表面活性剂的制备方法，步骤a)中原料分子量为280-400；优选为减二线馏份油。步骤b)最好在120℃下进行。步骤b)最终酸度最好控制在pH8。c)中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾，与羧酸摩尔比最好为1∶1.05。
本发明技术方案进一步包括所述石油羧酸盐表面活性剂作为驱油剂在三次采油中的应用，及其作为复配剂在三次采油中的应用。
本发明包括下列附图
图1为本发明石油羧酸盐制备工艺流程图；图2为本发明石油羧酸盐与原油的界面的界面张力曲线图；图3为本发明石油羧酸盐与磺酸盐复配体系活性图。
以下将结合附图和具体实施例，详述本发明的技术内容以及其带来的显著的技术效果。
实施例一、按照石油羧酸盐流程(图1)将分子量为280的大庆原油的馏分油100千克置于氧化釜中，升温至200℃并加入催化剂，从位于氧化釜下部的空气分配器吹入压缩空气，同时继续升温到氧化温度200℃。在反应过程中保持温度稳定，其控制手段为采用氧化釜中盘管内的蒸气开度，如紧急需要可在盘管中通急冷水。
反应过程中每隔1时间测定反应物的酸度，当达到pH8时，降温并停止压缩空气，此时，氧化反应完成；将氧化产物移入100度左右的皂化釜，加入100千克的30％的氢氧化钠，搅拌1小时，将体系静置；将静置后下层皂液放出，在60度条件下加入破乳集进行破乳处理，除去增溶的油，得到产品石油羧酸盐。静置液上层为反应的油，可分离后循环进料。
实施例二、同实施例一的工艺流程，其中，所用原料为分子量为380的馏分油；氧化温度为140度，氧化酸度终值为pH9，皂化时加入110千克的40％氢氧化钾溶液。
实施例三、同实施例一的工艺流程，其中，所用原料为分子量400的馏份油；氧化温度100，氧化酸度终值为pH8。
实施例四、同实施例二的工艺流程，其中，氧化温度为120度，pH值为8，皂化时加入120千克20％的氢氧化钠。
上述实施例一至四制备的本发明石油羧酸盐组成，用柱层析法测定，分析方法如下述，其结果列于表1表1
<p>采用氧化铝-硅胶层析柱对烃氧化产物组成进行分析，其具有试样及试剂量少、重复性较好的优点。现分述如下1、原理柱层析法是用硅胶、氧化铝等固态物质作吸附剂，用适当溶剂淋洗分离混合物。吸附剂为具有一定极性的物质，样品的吸附能力随其分子极性增强而增强。由于吸附剂对被分离混合物内的各组的吸附力不同，可在适当溶剂淋洗下达到分离混合物组分的目的。
2、吸附剂将中性氧化铝在马福炉内400℃活化4小时，将硅胶在烘箱内140℃活化4小时，将活化好的硅胶、氧化铝按3∶1比例混合搅匀放入干燥器备用。
3、淋洗剂先用一种非极性溶剂开始洗脱，然后逐渐增大溶剂极性，使被分离混合物按非极性、弱极性、较强极性、强极性、最强极性的顺序被洗脱，达到分离目的。对于柱长45cm、样品重约为300mg的情况，我们先用石油醚60ml洗脱饱和烃，苯-石油醚(2.5∶1)60ml洗脱芳烃，乙醚-石油醚(1∶9)80ml洗脱酯(酮)，甲酸-乙醚(1∶99)120ml洗脱羧酸，甲酸-乙醇(3∶97)100ml洗脱强极性物。
4、分别测定各洗脱液中物质浓度，得到石油羧酸盐产品的组成。
实施例五、本发明的石油羧酸盐应用-作为驱油剂用于三次采油在上述实施例产品石油羧酸盐中加入较高浓度的电解质后发现石油羧酸盐(POS)可在较宽的活性剂浓度范围及矿化度范围和原油产生超低界面张力。图2是不同浓度的POS(POS有效浓度为10％左右)同原油的界面张力曲线(体系中电解质浓度为Na2CO31.2％、NaCl 1.0％)。可以看出，在商品浓度低达0.05％时即可和原油达到超低界面张力，本发明石油羧酸盐作为驱油剂可以达到三次采油的技术指标。
本发明测定界面张力仪器为美国德克萨斯大学生产的Model-500型旋转滴界面张力仪，实验温度为45℃。
实施例六、本发明石油羧酸盐的应用-复配烷基苯磺酸盐用于三次采油将石油羧酸盐和烷基苯磺酸盐复配，结果复配体系达到超低界面张力，试验表明(1)石油羧酸盐和磺酸盐(MS-45)在复配中有很好的互补效果当MS-45在浓度为0.125％、NaOH浓度为1.2％的情况下，和原油的界面张力为8.09×10-2mN/m；羧酸盐在浓度为1％、NaOH浓度为1.2％的情况下，和原油的界面张力为1.58×10-2mN/m；都未达到超低值；而它们的复配体系(MS-45的浓度为0.125％、羧酸盐的浓度为1％、NaOH浓度为1.2％的情况下)，和原油的界面张力为1.90×10-3mN/m；(2)MS-45和羧酸盐可以在很大的复配比例范围得到很好的复配效果。从表2可以看出，在石油羧配盐中只要加入极少量MS-45即可达到×10-3或×10-4mN/m数量级的界面张力，由此可以看出MS-45是羧酸盐很好的助剂。〔MS-45在复配体系所占比例较大时(如3∶1、5∶1)界面张力值较高〕。
表2 羧酸盐POS和磺酸盐MS-45复配体系在不同复配比例下的界面张力<
3)羧酸盐和磺酸盐MS-45的复配体系可在较宽的碱度及浓度范围达到超低界面张力。如表3所示，当羧酸盐和MS-45复配比为12∶1(即羧酸盐浓度为1％，磺酸盐MS-45浓度为0.083％)时，复配体系能在NaOH浓度为0.2-2.0％的范围同大庆源油产生超低界面张力。
表3
有利的优点。该体系能在不外加碱的情况下和原油达到超低界面张力，对于油田的表面活性剂驱油具有较大的应用价值。
对实施例六复配体系进行了驱油性能实验，采用人造芯及模拟地层水、注入水。试验方法如下，结果见表4用φ2.5cm×8cm的人造岩芯(人造岩芯为磷配铝胶结的钢玉砂，由江汉油田研究院购进)进行了石油羧酸盐复合体系的驱油试验。驱油试验所用原油为大庆采油四厂脱气原油及联一站原油；所用水为按大庆采油四厂注入水离子组成配制的模拟水，其总矿化度为4910.97mg/l。实验1、2、3中石油羧酸盐与磺酸盐(MS-45)的复配比例为16∶1，驱油效率平均为16.04％。实验4、5、6、7、8中石油羧酸盐与MS-45的复配比例4∶1，驱油效率平均为19.16％。
表4 石油羧酸盐复合体系在人造岩芯上的驱油试验
权利要求
1.以下述方法制备的、分子量在380-500之间的石油羧酸盐表面活性剂，所述制备方法包括以下步骤a)选择C10-C28之间的馏分油原料；b)氧化-氧化温度为100-200℃，持续时间为2-8小时氧化完成时pH值为8-9；c)皂化-在80-120℃下，用碱液20-40％，摩尔比为1∶1-1∶1.2调至pH值为8-9，得到石油羧酸盐溶液；d)分离、破乳得到产品石油羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的石油羧酸盐表面活性剂，其特征在于，所述制备方法步骤a)中原料分子量为280-400。
3.根据权利要求1所述的石油羧酸盐表面活性剂，其特征在于，所述制备方法步骤a)中原料优选为减二线馏分油。
4.根据权利要求1所述的石油羧酸盐表面活性剂，其特征在于，所述制备方法步骤c)中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.权利要求1所述的石油羧酸盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤a)选择C10-C28之间的馏分油原料；b)氧化-氧化温度为100-200℃，持续时间为2-8小时氧化完成时pH值为8-9；c)皂化-在80-120℃下，用碱液20-40％，摩尔比为1∶1-1∶1.2调至pH值为8-9，得到石油羧酸盐溶液；d)分离、破乳得到产品石油羧酸盐。
6.根据权利要求5所述的石油羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中原料分子量在280-400。
7.根据权利要求5所述的石油羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中原料优选为减二线馏分油。
8.根据权利要求5所述的石油羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.权利要求1所述的石油羧酸盐表面活性剂作为驱油剂在三次采油中的应用。
10.权利要求1所述的石油羧酸盐表面活性剂作为复配剂在三次采油中的应用。
全文摘要
一种石油羧酸盐表面活性剂及其制备和应用,其以石油馏份油为原料,通过氧化反应来合成石油羧酸盐,原料来源广,制备价格低廉,产品性能稳定,加电解质后可以与原油形成超低界面张力,用这种石油羧酸盐与其他表面活性剂复配,有很好的协同效应,对其复配体系进行岩芯驱油试验,可大幅度降低含水率,产油集中、形成富油带,平均采收率比水驱提高20%OOIP,作为驱油剂和复配剂应用在三次采油中,效果明显。
文档编号B01F17/00GK1272392SQ9910607
公开日2000年11月8日 申请日期1999年4月30日 优先权日1999年4月30日
发明者王德民 申请人:大庆石油管理局