专利名称：用于生产烷基苯的催化剂及其方法
技术领域：
本发明涉及用于生产烷基苯的催化剂及采用该催化剂生产烷基苯的方法，更具体地说，本发明涉及负载金属钯的沸石催化剂及采用它来生产烷基苯的方法。
异丙苯是一种重要的有机化工原料，属于取代芳烃化合物。它是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的主要中间化合物，同时也是用作航空汽油的辅助成分，以增加汽油的辛烷值。丙烯和苯合成异丙苯的催化剂有多种，传统的催化剂有结晶和非结晶二氧化硅、氟化硼、氧化铝和磷酸、三氯化铝以及固体磷酸催化剂。这些传统催化工艺均存在腐蚀严重、设备投资大、三废多等缺点。近年来，随着分子筛研究的日益深入，人们着眼于开发利用沸石催化剂生产异丙苯的新技术。专利文献EP0272830中报道了利用Y型沸石分子筛制取异丙苯的新技术。该专利技术克服了使用传统催化剂存在的不足，但其也存在催化剂的稳定性差，再生周期短(例如开车700小时就需再生)；反应空速低(例如以丙烯计空速仅0.10hr-1)，装置生产能力低等缺点。
本发明的目的之一是为了克服上述文献中存在催化剂稳定性差的缺点，提供一种新的用于生产烷基苯的催化剂，该催化剂具有稳定性好的特点。
本发明的目的之二是为了克服上述文献中再生周期短，反应空速低的缺点，提供一种新的用于生产烷基苯的方法，该方法具有生产能力可提高，催化剂再生周期长的特点。
本发明的目的之一是通过以下的技术方案来实现的一种用于生产烷基苯的催化剂，由以下组份组成a)硅铝摩尔比为2～20的沸石和载于沸石上的；b)以重量百分比计为0.003～0.05％的金属钯。
上述技术方案中沸石的硅铝摩尔比为2～8，沸石为Y沸石、β沸石、丝光沸石或ZSM-5沸石，其优选方案为Y沸石，烷基苯为乙苯或异丙苯。
本发明的目的之二是通过以下的技术方案来实现的一种用于生产烷基苯的方法，以丙烯或乙烯和苯为原料，在反应温度为150～250℃，反应压力为0.7～4.0MPa，苯/烯烃摩尔比为4～20条件下液相合成，所用催化剂由以下组份组成a)硅铝摩尔比为2～20的沸石和载于沸石上的；b)以重量百分比计为0.003～0.05％的金属钯。
上述技术方案中反应温度优选方案为180～210℃，反应压力优选方案为2.0～3.5MPa。
本发明的催化剂可按如下方法制备a)将硅铝比为2～20的沸石用酸、铵盐交换，使金属钠离子在沸石骨架中的含量在0.1％(重量)以下，然后烘干；b)在沸石上浸渍金属钯。
用于处理沸石的酸及铵盐可为常用的酸及铵盐，例如盐酸、硝酸或磷酸等，及氯化铵、硫酸铵或磷酸铵等。
本发明的方法通常以固定床方式进行。
本发明通过在沸石上负载以重量百分比计为0.003～0.05％的金属钯，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，延长了催化剂的再生周期。另外使用本发明催化剂在反应过程中不发生原料烯烃的加氢反应，通过使用实现目的之二的技术方案，使反应物料在重量液体空速为2.0小时-1条件下反应1000小时，使用Y或β沸石，其反应产物中未检测到丙烯或乙烯，催化剂的活性、选择性未下降，取得了较好的效果。本发明的反应机理本发明人目前尚难以解释清楚。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1取100克硅铝摩尔比为5.0的NaY型沸石原粉，用盐酸交换，再用氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.1％(重量)。将经上述处理的沸石用PdCl2溶液浸渍，使催化剂中金属钯含量为0.003％(重量)，烘干、焙烧后，研磨均匀。将负载金属钯的沸石和氧化铝以重量比为90∶10的量捏合，压力成型为φ1.6毫米的形状。实施例2取100克硅铝摩尔比为5.0的NaY型沸石原粉，用盐酸交换，再用氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.1％(重量)。将经上述处理的沸石用PdCl2溶液浸渍，使催化剂中金属钯含量为0.02％(重量)，烘干、焙烧后，研磨均匀。将负载金属钯的沸石和氧化铝以重量比为90∶10的量捏合，压力成型为φ1.6毫米的形状。实施例3取100克硅铝摩尔比为5.0的NaY型沸石原粉，用盐酸交换，再用氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.1％(重量)。将经上述处理的沸石用PdCl2溶液浸渍，使催化剂中金属钯含量为0.008％(重量)，烘干、焙烧后，研磨均匀。将负载金属钯的沸石和氧化铝以重量比为90∶10的量捏合，压力成型为φ1.6毫米的形状。实施例4取100克硅铝摩尔比为5.0的NaY型沸石原粉，用盐酸交换，再用氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.1％(重量)。将经上述处理的沸石用PdCl2溶液浸渍，使催化剂中金属钯含量为0.045％(重量)，烘干、焙烧后，研磨均匀。将负载金属钯的沸石和氧化铝以重量比90∶10的量捏合，压力成型为φ1.6毫米的形状。实施例5取100克硅铝摩尔比为14.0的β型沸石原粉，用盐酸交换，再用氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.1％(重量)。将经上述处理的沸石用PdCl2溶液浸渍，使催化剂中金属钯含量为0.035％(重量)，烘干、焙烧后，研磨均匀。将负载金属钯的沸石和氧化铝以重量比90∶10的量捏合，压力成型为φ1.6毫米的形状。实施例6取100克硅铝摩尔比为20.0的ZSM-型沸石原粉，用盐酸交换，再用氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.1％(重量)。将经上述处理的沸石用PdCl2溶液浸渍，使催化剂中金属钯含量为0.03％(重量)，烘干、焙烧后，研磨均匀。将负载金属钯的沸石和氧化铝以重量比90∶10的量捏合，压力成型为φ1.6毫米的形状。实施例7取实施例1的催化剂21克置于固定床反应器中，在210℃、2.6MPa条件下，使苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为702克/小时，丙烯进料量为42克/小时，以丙烯计算重量液体空速为2.0小时-1。该反应经1000小时考察，反应产物中未检测到丙烯，催化剂的活性、选择性未下降。选择性为97.5％(以丙基计算)。实施例8取实施例2的催化剂21克置于固定床反应器中，在200℃、2.6MPa条件下，使苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为585克/小时，丙烯进料量为42克/小时，以丙烯计算重量液体空速为2.0小时-1。该反应经1000小时考察，反应产物中未检测到丙烯，催化剂的活性、选择性未下降。选择性为98.0％(以丙基计算)。实施例9取实施例3的催化剂21克置于固定床反应器中，在205℃、2.6MPa条件下，使苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为670克/小时，丙烯进料量为42克/小时，以丙烯计算重量液体空速为2.0小时-1。该反应经1000小时考察，反应产物中未检测到丙烯，催化剂的活性、选择性未下降。选择性为97.7％(以丙基计算)。实施例10取实施例4的催化剂21克置于固定床反应器中，在195℃、2.6MPa条件下，使苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为468克/小时，丙烯进料量为42克/小时，以丙烯计算重量液体空速为2.0小时-1。该反应经1000小时考察，反应产物中未检测到丙烯，催化剂的活性、选择性未下降。选择性为98.0％(以丙基计算)。实施例11取实施例5的催化剂21克置于固定床反应器中，在215℃、2.6MPa条件下，使苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为702克/小时，丙烯进料量为42克/小时，以丙烯计算重量液体空速为2.0小时-1。该反应经1000小时考察，反应产物中未检测到丙烯，催化剂的活性、选择性未下降。选择性为96.0％(以丙基计算)。实施例12取实施例6的催化剂84克置于固定床反应器中，在215 ℃、2.6MPa条件下，使苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为702克/小时，丙烯进料量为42克/小时，以丙烯计算重量液体空速为2.0小时-1。该反应经45小时考察，反应产物中未检测到丙烯，催化剂的活性、选择性未下降。选择性为95.0％(以丙基计算)。实施例13取实施例4的催化剂21克置于固定床反应器中，在250℃、4.0MPa条件下，使苯和乙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为400克/小时，以乙烯计算重量液体空速为0.5小时-1。该反应经过1000小时考察，反应产物中没有检测到乙烯，催化剂的活性、选择性没有下降。选择性为90.0％(以乙基计算)。
权利要求
1.一种用于生产烷基苯的催化剂，由以下组份组成a)硅铝摩尔比为2～20的沸石和载于沸石上的；b)以重量百分比计为0.003～0.05％的金属钯。
2.根据权利要求1所述用于生产烷基苯的催化剂，其特征在于沸石的硅铝摩尔比为2～8。
3.根据权利要求1所述用于生产烷基苯的催化剂，其特征在于沸石为Y沸石、β沸石、丝光沸石或ZSM-5沸石。
4.根据权利要求3所述用于生产烷基苯的催化剂，其特征在于沸石为Y沸石。
5.根据权利要求1、2、3或4所述用于生产烷基苯的催化剂，其特征在于烷基苯为乙苯或异丙苯。
6.一种用于生产烷基苯的方法，以丙烯或乙烯和苯为原料，在反应温度为150～250℃，反应压力为0.7～4.0MPa，苯/烯烃摩尔比为4～20条件下液相合成，其特征在于所用催化剂由以下组份组成a)硅铝摩尔比为2～20的沸石和载于沸石上的；b)以重量百分比计为0.003～0.05％的金属钯。
7.根据权利要求6所述用于生产烷基苯的方法，其特征在于反应温度为180～210℃。
8.根据权利要求6所述用于生产烷基苯的方法，其特征在于反应压力为2.0～3.5MPa。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产烷基苯的催化剂及其方法,主要是为了克服以往催化剂稳定性差,再生周期短,使用空速低的缺点。本发明通过使用在沸石上负载金属钯的催化剂及其在液相条件下,于150～250℃反应温度,0.7～4.0MPa反应压力条件下反应的工艺,较好地解决了上述问题,可用于烷基苯的生产中。
文档编号B01J29/44GK1287885SQ9911381
公开日2001年3月21日 申请日期1999年6月24日 优先权日1999年6月24日
发明者方永成, 周斌, 戴德斌, 江桂秀, 熊瑾 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院