专利名称：负载分子筛的多孔陶瓷管膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及负载分子筛的多孔陶瓷管膜及其制备方法。
X型分子筛，它具有较大的孔径通道，较高的空隙率，适用于较大分子的分离和反应过程。通过对其进行物理和化学方法修饰，是获得不同孔径分子筛膜的理想材料。
目前人工合成所得的沸石分子筛均是颗粒状的粉末，其尺寸由晶化液浓度、晶化时间等晶化操作参数决定。由于分子筛孔径均一而且具有高度择形性，在吸附分离和多相催化反应中已被广泛应用。但将分子筛具有的分离及反应功能二者统一起来，利用多孔材料作载体将沸石分子筛合成在多孔材料的表面上，从而形成一层均匀沸石分子筛薄膜，同时这层沸石分子筛薄膜既能有催化作用又能实现对部分物料的同步分离，则是近年来科技工作者致力发展的一种新型催化材料。
将分子筛作为制膜材料，最早是用在高分子膜中作为填充剂以提高高分子膜的渗透速度和选择性。由于高分子材料的耐温性，这方面研究一直局限在低温液相分离过程－渗透蒸发过程；在较高温度的气相分离过程最近也有研究，但进展不大。若将分子筛直接生成在陶瓷载体表面上，使其连生成膜，既保持分子筛的分离和催化特性，大大改进多孔基质底膜对物料的分离效果，实现分离反应一体化，又具有无机膜的优点－耐温、耐化学侵蚀、抗溶胀和良好的机械强度，这成为了人们研究的热点和难点。
美国专利USP5464798采用在α-Al2O3多孔陶瓷管的内表面上涂γ-Al2O3凝胶，将它修饰成50埃孔径的担载体，用硅胶、NaOH和TPABr合成Silicalite-1沸石分子筛膜。陶瓷管中装入分子筛母液进行晶化操作，一般2～3次即可。在进行分子筛膜修饰后明显降低了气体的渗透通量，一般仅为原基膜的3～14％，N2透量低5倍，n-C4H10低190倍，异丁烷低1000倍。异丁烷在膜上明显产生吸附；沸石膜对正、异丁烷混合物的分离系数可达到22(室温下)。
文献WO95 29751在陶瓷管和多孔烧结玻璃管上采用原位水热晶化合成出Silicalite-1膜，对H2和i-C4H10渗透速度之比可达30，并可用来研究异丁烷脱氢。反应器外管为不锈钢管，管内外室用石墨垫圈密封，膜管内腔放置工业用Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂。该分子筛膜过程与α-Al2O3膜过程比较，其异丁烷产率提高70％。
文献EP674939介绍了在多孔α-Al2O3陶瓷体上合成ZSM-5分子筛膜的情况。试验中将硅源和铝源经过适当配置形成A、B双溶液，最后母液的摩尔比组成为SiO2/Al2O3:102,Na2O/SiO2:0.23,TPABr/SiO2:0.1,H2O/SiO2:200，耐压釜放入加热炉中，保持180℃，均匀受热36小时成膜。将制成的该膜应用于空气中CO2分离，αCO2/N2可达53～56,CO2的渗透速率可达1.7×10-7摩尔/米2.秒.帕，而αCO2/N2且亦可达42。
WO 93 17781采用气相合成法，先在α-Al2O3管或碟片上预负载上分子筛合成液，成膜后的干凝胶再在130～200℃温度下水热晶化，多次重复操作成膜。用这种方法合成的ZSM-5沸石膜，对间、对位二甲苯、三异丙苯混合体系有选择渗透作用。
USP 4699892利用多孔载体合成出A型沸石层。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩尔％的混合物表征膜的分离性，渗透过的气体摩尔组成为甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。
文献JP 08257301介绍在管状多孔支撑体上合成出了Y型沸石膜。制膜用硅铝酸盐溶胶摩尔组成为H2O/SiO2:50～120,Na2O/SiO2:0.5～2,SiO2/Al2O3:5～15，将多孔载体浸泡于溶胶中水热晶化成膜。该膜可作渗透蒸发分离膜，对醇水，醇－环己烷有机混合体系有分离能力。
综上所述，上述文献中均没涉及X型分子筛在载体上成膜的情况以及适于工业应用的负载X型分子筛的多孔陶瓷管膜情况。
本发明的目的之一是为了克服以往技术中没涉及X型分子筛在载体上成膜情况的缺点，提供一种新型的负载分子筛的多孔陶瓷管膜，该陶瓷管膜是在载体表面生长一层X型分子筛形成复合膜，具有渗透蒸发分离的能力且适于工业应用。
本发明的目的之二是提供一种与目的之一相适应的制备方法。
本发明的目的之一是通过以下的技术方案来实现的一种负载分子筛的多孔陶瓷管膜，以孔径为40～10000埃的多孔陶瓷管为载体，在载体上晶化生长硅铝摩尔比为2～8的X型分子筛。
上述技术方案中孔径的优选范围为200～2000埃；多孔陶瓷管材料为α-氧化铝或γ-氧化铝。
本发明的目的之二是通过以下的技术方案来实现的一种负载分子筛的多孔陶瓷管膜的制备方法，以铝源、钠源、硅胶或硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O，其中a/c=1.0～13.0,c/b=2～8,d/c=50～1000，将一个表面覆盖的、孔径为40～10000埃的多孔陶瓷管浸于反应体系中，反应原料在50～120℃反应温度条件下，晶化3～144小时，在多孔陶瓷管上晶化生长X型分子筛。
上述技术方案中铝源为金属铝箔、铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石、硅铝酸盐或2～4个碳原子的醇铝，优选方案为铝酸钠；钠源为铝酸钠或/和氢氧化钠。反应体系的原料摩尔组成中，a/c的优选范围为1.2～6.0,c/b的优选范围为3～5,d/c的优选范围为60～700；反应温度的优选范围为80～105℃，晶化时间的优选范围为24～96小时。
本发明是采用多孔α-Al2O3、γ-Al2O3陶瓷管作载体，在其内表面上生长一层X型分子筛薄层。涂膜效果说明采用无机硅铝酸盐的水基合成方法，在α-Al2O3和γ-Al2O3表面上均能生长X型沸石，但一般须经3～4次操作才能在其内表面形成一层均匀连续的分子筛薄层。所谓均匀连续是指没有机械裂纹，没有残留的未晶化的光秃表面，其表面均被分子筛均匀覆盖。当然覆盖的分子筛并非由单一聚晶形成，而是由分子筛颗粒组成，有颗粒边界存在，因此分子筛膜是由聚晶体连生形成。
沸石分子筛依附在载体内表面成膜，对单位体积的载体而言能提供较大的渗透面积，而且像反应器单管一样，多根陶瓷管沸石分子筛膜可以束集在一起形成列管式膜分离或反应器，能大大增加单位体积膜过程的面积，具有实用性，适于膜过程的推广和工业化。
涂膜效果与载体孔径结构大小和晶化液浓度有关。小孔径载体宜选取低浓度的硅铝酸盐晶化液作涂膜溶液，以有利于分子筛前驱态凝胶进入孔口、从孔口向外生长和增强膜本身强度。延长分子筛合成时间，有利于表面沸石生长均匀。大孔载体则宜采用较高浓度的硅铝酸盐晶化液作涂膜溶液。因为大颗粒凝胶可避免分子筛在多孔载体的孔口深处生长太多而影响膜的渗透性能。孔径太小或太大，即使调节晶化液的浓度也不能得到均匀连生以及与载体结合较牢的分子筛薄层。
本发明通过选取合适的晶化液浓度及其它晶化条件，在多孔陶瓷管内表面上成功地生长出了一层X型分子筛膜。由于X型分子筛孔径较大，使制成的多孔陶瓷管膜可较好地用于较大分子混合物体系的分离，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1配制晶化液所用的药品为，硅胶30％(重量)，铝酸钠NaAlO299.9％(重量)，氢氧化钠97％(重量)和去离子水，配成浓度以摩尔比计为Na2O/SiO2为1.28,SiO2/Al2O3为4.2,H2O/SiO2为135的反应体系。
多孔α-Al2O3陶瓷管规格为φ10×1.5×L20毫米，孔径为2000埃。为了使得晶化尽量生长在载体的内表面上，将载体的管外表面用聚四氟乙烯带严密包扎。
称取1.0536克NaOH,0.5203克NaAlO2，搅拌下分别慢慢加入10.8805克去离子水中，搅拌数分钟成溶胶A。称取2.5426克30％(重量)的溶胶，搅拌加入15.003克去离子水中，搅拌数分钟成溶液B。最后在搅拌下将溶液A缓慢加入溶液B，溶胶在碱性条件下水解、老化。
取上述配制的晶化液10毫升置入内衬φ25×40毫米四氟内胆的不锈钢耐压釜中。将上述用聚四氟乙烯带包扎好的多孔陶瓷管载体垂直置入耐压釜中，整个载体没入晶化液中，封釜。将晶化釜平行移入已预热到85℃的加热烘箱中，在自生成压力下水热晶化40小时，无搅拌。合成结束后，用自来水急冷晶化釜，开盖。用去离子水充分洗涤至载体呈中性，在90℃下干燥过夜，再移入高温马福炉中，以0.2℃/分的速度缓慢升温至450℃下焙烧4小时，再降温至室温，以除去沸石孔中的水分。
重复上述步骤四次。每一次陶瓷管的放置位置上下颠倒一下，以使晶化后的分子筛薄层两端均匀。晶化次数可通过观察SEM照片及对成膜后载体的渗透性能的考察决定。
图1是晶化操作四次合成得到的X型分子筛薄膜层的照片，图1a是膜表面照片，图1b则是其断面的照片，图1c是其基材多孔陶瓷管的表面照片。结果显示在多孔基材体上有一层均匀连续的分子筛层，膜厚约10微米。实施例2取200埃的α-Al2O3多孔陶瓷管，外表面用聚四氟乙烯带严密包扎。晶化液配成浓度以摩尔比计为Na2O/SiO2为1.30,SiO2/Al2O3为3.5,H2O/SiO2为175的反应体系。称取0.7464克NaOH,0.3686克NaAlO2，搅拌下分别慢慢加入12.30克去离子水中，室温下搅拌数分钟成溶胶A。称取1.8014克30％(重量)的溶胶，搅拌加入15.006克去离子水中，室温下搅拌数分钟成溶液B。最后在室温搅拌下将溶液A缓慢加入溶液B中，溶胶在碱性条件下水解、老化。
取上述配制的晶化液10毫升置入内衬φ25×40毫米四氟内胆的不锈钢耐压釜中。将外表面用聚四氟乙烯带严密包扎的多孔陶瓷管载体，垂直置入耐压釜中，整个载体没入晶化液中，封釜。将晶化釜平行移入已预热到90℃的加热烘箱中，在自生成压力下水热晶化70小时，无搅拌。合成结束后，用自来水急冷晶化釜，开盖。用去离子水充分洗涤样品至载体呈中性，在90℃下干燥过夜，再移入高温马福炉中，以0.5℃/分的速度缓慢升温至450℃下焙烧4小时，再降温至室温，以除去沸石孔中的水分，重复上述操作四次。
对晶化后的内表面样品小心切割，以完整的内表面置入样品池中，进行XRD表征，仪器是Rigaku Geigerflex x光衍射分析仪。图2是X型晶型形貌图。图中没有出现非晶态峰型图谱，说明载体表面上确实有一层X型分子筛薄层存在。由于X型分子筛是生长在陶瓷管载体上，图谱上可以看到α-Al2O3特征峰。实施例3取1000埃的α-Al2O3多孔陶瓷管，外表面用聚四氟乙烯带严密包扎。晶化液配成浓度以摩尔比计为Na2O/SiO2为2.58,SiO2/Al2O3为4.5,H2O/SiO2为250的反应体系。称取2.3301克NaOH,0.5134克NaAlO2，搅拌下分别慢慢加入20.607克去离子水中，室温下搅拌数分钟成溶胶A。称取2.5092克30％(重量)的溶胶，搅拌加入34.0404克去离子水中，室温下搅拌数分钟成溶液B。最后在室温搅拌下将溶液A缓慢加入溶液B中，溶胶在碱性条件下水解、老化。
取上述配制的硅铝酸盐晶化液10毫升置入内衬φ25×40毫米四氟内胆的不锈钢耐压釜中。将外表面用聚四氟乙烯带严密包扎的多孔陶瓷管载体，垂直置入耐压釜中，整个载体没入晶化液中，封釜。将晶化釜平行移入已预热到95℃的加热烘箱中，在自生成压力下水热晶化72小时，无搅拌。合成结束后，用自来水急冷晶化釜，开盖。用去离子水充分洗涤样品至载体呈中性，在90℃下干燥过夜，再移入高温马福炉中，以0.5℃/分的速度缓慢升温至450℃下焙烧4小时，再降温至室温，以除去沸石孔中的水分，重复上述操作三次。
在多孔陶瓷管载体上形成的结晶体用热分析定性。图3是对晶化后的载体材料进行差热分析(DTA)图。图中在520K处有一吸热凹峰，这与X型分子筛加热脱水差热分析图谱十分一致，说明多孔陶瓷管载体表面上形成的结晶体有X型分子筛存在。实施例4取1000埃的α-Al2O3多孔陶瓷管，外表面用聚四氟乙烯带严密包扎。晶化液配成浓度以摩尔比计为Na2O/SiO2为5.32,SiO2/Al2O3为4.5,H2O/SiO2为500的反应体系。称取2.5585克NaOH,0.2585克NaAlO2，搅拌下分别慢慢加入20.9004克去离子水中，室温下搅拌数分钟成溶胶A。称取1.2635克30％(重量)的溶胶，搅拌加入35.019克去离子水中，室温下搅拌数分钟成溶液B。最后在室温搅拌下将溶液A缓慢加入溶液B中，溶胶在碱性条件下水解、老化。
取上述配制的晶化液10毫升置入内衬φ25×40毫米四氟内胆的不锈钢耐压釜中。将外表面用聚四氟乙烯带严密包扎的多孔陶瓷管载体，垂直置入耐压釜中，整个载体没入晶化液中，封釜。将晶化釜平行移入已预热到99℃的加热烘箱中，在自生成压力下水热晶化84小时，无搅拌。合成结束后，用自来水急冷晶化釜，开盖。用去离子水充分洗涤至载体呈中性，在90℃下干燥过夜，再移入高温马福炉中，以0.5℃/分的速度缓慢升温至500℃下焙烧5小时，再降温至室温，以除去沸石孔中的水分，重复上述操作三次。
表1为(C4H9)3N和(C4F9)3N的单组份蒸汽渗透通过上述制备的多孔陶瓷管分子筛膜的渗透通量。
表1 单组份蒸汽的渗透通量及渗透比率
这一结果与(C4H9)3N和(C4F9)3N在X型分子筛上传统的吸附行为相一致。因为(C4H9)3N的动力学直径小于X型沸石分子筛的缝隙孔径，所以能被其吸附；另外由于而(C4F9)3N的动力学直径大于X型沸石分子筛的孔径而不能被其吸附，因此形成X型分子筛膜后，(C4H9)3N能透过，而(C4F9)3N难以透过。还有部分(C4F9)3N透过，说明载体上形成的X型沸石膜还有部分缺陷，仍有少量非沸石孔道存在。
权利要求
1.一种负载分子筛的多孔陶瓷管膜，以孔径为40～10000埃的多孔陶瓷管为载体，在载体上晶化生长硅铝摩尔比为2～8的X型分子筛。
2.根据权利要求1所述负载分子筛的多孔陶瓷管膜，其特征在于孔径为200～2000埃。
3.根据权利要求1所述负载分子筛的多孔陶瓷管膜，其特征在于多孔陶瓷管材料为α-氧化铝或γ-氧化铝。
4.根据权利要求1所述负载分子筛的多孔陶瓷管膜的制备方法，以铝源、钠源、硅胶或硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O，其中a/c=1.0～13.0,c/b=2～8,d/c=50～1000，将一个表面覆盖的、孔径为40～10000埃的多孔陶瓷管浸于反应体系中，反应原料在50～120℃反应温度条件下，晶化3～144小时，在多孔陶瓷管上晶化生长X型分子筛。
5.根据权利要求4所述负载分子筛的多孔陶瓷管膜的制备方法，其特征在于铝源为金属铝箔、铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石、硅铝酸盐或2～4个碳原子的醇铝；钠源为铝酸钠或/和氢氧化钠。
6.根据权利要求5所述负载分子筛的多孔陶瓷管膜的制备方法，其特征在于铝源为铝酸钠。
7.根据权利要求4所述负载分子筛的多孔陶瓷管膜的制备方法，其特征在于以摩尔比计a/c=1.2～6.0；c/b=3～5；d/c=60～700。
8.根据权利要求4所述负载分子筛的多孔陶瓷管膜的制备方法，其特征在于反应温度为80～105℃，晶化时间为24～96小时。
全文摘要
本发明涉及一种负载分子筛的多孔陶瓷管膜及其制备方法,主要解决以往技术中没涉及X型分子筛在载体上成膜的缺陷。本发明通过采用以原料摩尔组成为aNa
文档编号B01D69/00GK1303729SQ9911399
公开日2001年7月18日 申请日期1999年12月2日 优先权日1999年12月2日
发明者许中强, 陈庆龄 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院