专利名称：用于甲(乙)醇直接气相羰基化的含钼组分催化剂制备方法
技术领域：
本发明是用于甲(乙)醇直接气相羰基化的含钼组分催化剂制备方法，属催化剂制备技术领域。
甲醇羰基化制醋酸是目前世界上醋酸工业最重要的技术路线，七十年代美国孟山都(Monsanto)公司开发的贵金属铑(Rh)——促进剂碘(I)催化体系，使甲醇液相羰基化制醋酸技术大规模工业化。但该技术需用资源紧缺的铑，并需精心设计催化剂的循环回收；此外，大量碘化物作促进剂使设备腐蚀严重，设备需要昂贵的哈氏合金钢制造；而且产物与催化剂分离工艺复杂，碘化物回收困难。采用常压气相法是近几年来国内外非常活跃的研究方向，目前负载的Ni/C催化剂在气相常压羰基化方面已取得较好实验结果。但体系仍需加大量碘化物作促进剂，否则活性很低。实质上甲醇羰基化仍是间接羰基化过程，先是碘甲烷与一氧化碳羰基化，然后再与甲醇作用，生成醋酸甲酯，甲醇又与前反应生成的碘化氢作用生成碘甲烷，使反应循环下去。这在根本上并没有解决设备腐蚀，碘化物回收问题。要挑战和解决现有甲醇液相羰化工艺存在的问题，必须开发一种甲醇直接气相羰基化新技术，即甲醇在无任何促进剂下直接与一氧化碳羰基化合成醋酸甲酯或醋酸，其关键是开发一种非铑非卤素的新催化剂。关于这种甲醇直接气相羰基化催化剂的研究，1994年国外曾有简短消息报道，采用铑(Rh)交换的杂多酸负载在SiO2上作催化剂，进行甲醇直接气相羰基化，虽然醋酸甲酯最佳收率可达40％，但体系仍采用贵金属铑和昂贵的杂多酸，而且该催化剂在250℃温度下6小时便已失去活性。此外，产物选择性不到50％，有一半是副产物二甲醚；另外还有采用硫化的CoMo/C催化剂作为甲醇气相羰基化催化剂，但硫化的Mo/C无羰化活性，Co起羰化活性作用，其反应转化率仅20％，产物选择率50％，时空收率极低，仅为0.15mol/kgCat.h，目前无进一步研究报道。
本发明的目的就是为了克服和解决现有甲醇直接气相羰基化催化剂活性小，选择性低、稳定性(寿命短)差，且仍采用贵金属铑和昂贵的杂多酸等的缺点和问题，研究发明一种高活性、高选择性、高稳定性，能实现甲(乙)醇直接气相羰基化新工艺工业化的含钼组分催化剂制备方法。
本发明是通过下述技术方案实现的本用于甲(乙)醇直接气相羰基化的含钼组分催化剂称为硫化后还原的Mo/C催化剂，它是负载在活性炭载体上的含金属钼(Mo)的单(双或多)组分复合氧化物——硫化物的无定形态结构；其是采用饱和浸渍法，用化学纯的钼酸铵试剂先溶解在去离子水中，用高表面积活性炭作载体浸渍吸附，溶解钼酸铵所加水量稍大于活性炭饱和吸水量，10克活性炭的用水量可为15～20ml，催化剂中钼酸铵的用量是钼在催化剂中重量含量为10～20％，吸附钼酸铵后的活性炭，室温20～35℃下静置2～5小时，其间搅拌2～3次使之均匀，然后在恒温箱中干燥5～10小时，温度100～120℃，制得预催化剂；预催化剂的硫化采用液相硫化法，其硫化剂采用含硫量为8～12％的硫化铵水溶液，硫化铵水溶液慢慢加入到预催化剂中并不断搅拌，使其与钼酸铵反应生成沉淀物吸附在活性炭内外表面上，硫化铵用量是硫与钼摩尔比为2～6，硫化后的预催化剂静置3～5小时，其间搅拌2～3次，在恒温干燥箱中缓缓干燥10～20小时，温度105～115℃，制得本发明的硫化的Mo/C催化剂；硫化后的催化剂直接进行甲(乙)醇气相羰基化反应，活性与选择性很低，即使在氮气流中400℃热处理几小时，催化剂选择性仍很低。本发明还采用纯氢气流还原活化，还原1克催化剂氢气流速为30～60ml/min，还原温度为400～500℃，还原时间为1～3小时，这便制备得一种高活性、高选择性、高稳定性的用于甲(乙)醇直接气相羰基化的含钼组分催化剂——即硫化后还原的Mo/C催化剂。
采用本发明制得的催化剂进行甲(乙)醇直接气相羰基化反应，其反应工艺条件为反应温度260～300℃，反应空速GHSV可在3000～10000L/kgCat.h变化，一氧化碳与甲醇进料摩尔比可在2～12之间变化，在这些范围内本发明的催化剂在气固相反应床中可获得高羰化活性。
本发明与现有技术相比，有如下的优点和有益效果(1)用本发明制备的催化剂活性高，选择性高、稳定性好、寿命长，用于气固相连续工艺过程，其寿命已考察48小时，其活性无明显下降；(2)本发明方法能使无羰化活性的单金属组分的Mo/C催化剂具有高活性、高选择性；(3)本发明证明了甲(乙)醇直接气相羰基化催化剂的活性相是无定形态，通过本优化的制备方法，活性组分在载体活性炭上成单层分散相形成无定形态，具有高的羰化活性；(4)本发明方法制得的催化剂，不仅适应用于甲醇直接气相羰基化合成醋酸甲酯，同样适用乙醇直接气相羰基化合成丙酸乙酯，因此，能逐步实现甲(乙)醇直接气相羰基化新工艺的工业化。在260℃温度下反应，羰化产物选择率可达86.2％，产物时空收率可达16mol/kgCat.h以上，比文献值增大了100多倍。特别是把双金属组分CoMo变成了单金属组分Mo，把原来报道无羰化活性的硫化Mo/C催化剂通过本发明的制备方法创造成具有优良性能的硫化后还原的新Mo/C催化剂，具有突破性进展。本发明把醋酸甲酯时空收率提高到接近工业化生产的水平，为实现甲(乙)醇在无任何促进剂存在下直接与一氧化碳气相羰基化制醋酸甲酯新技术提供了新一代催化剂，具有重大经济效益。
本发明的实施比较容易，只要按上面说明书所述的制备方法进行操作实施，便能较好地实施本发明。发明人经过长期的研究，有许许多多成功的实施例，下面仅列举几个实施例，并列表如表一所示。
表一
续表一
权利要求
1.一种用于甲(乙)醇直接气相羰基化的含钼组分催化剂制备方法，其特征在于它是负载在活性炭载体上的含金属钼(Mo)的单(双或多)组分的复合氧化物——硫化物的无定形态结构；其采用饱和浸渍法，把化学纯的钼酸铵试剂先溶解在去离子水中，用高表面积活性炭作载体浸渍吸咐，溶解钼酸铵所加水量稍大于活性炭饱和吸水量，10克活性炭的用水量可为15～20ml，催化剂中钼酸铵的用量是钼在催化剂中重量含量为10～20％，吸附钼酸铵后的活性炭，室温20～35℃下静置2～5小时，其间搅拌2～3次使之均匀，然后在恒温箱中干燥5～10小时，温度100～120℃，制得预催化剂；预催化剂的硫化采用液相硫化法，其硫化剂采用含硫量为8～12％的硫化铵水溶液，硫化铵水溶液慢慢加入到预催化剂中并不断搅拌，使其与钼酸铵反应生成沉淀物吸附在活性炭内外表面上，硫化铵用量是硫与钼摩尔比为2～6，硫化后的预催化剂静置3～5小时，其间搅拌2～3次，在恒温干燥箱中缓缓干燥10～20小时，温度105～115℃，制得本发明的硫化的Mo/C催化剂；再采用纯氢气流还原活化，还原1克催化剂，氢气流速为30～60ml/min，还原温度为400～500℃，还原时间为1～3小时，这便制备得一种高活性、高选择、高稳定性的用于甲(乙)醇直接气相羰基化的含钼组分催化剂。
全文摘要
本发明是用于甲(乙)醇直接气相羰基化含钼组分催化剂的制备方法,其方法是把钼酸铵溶于水,用活性炭浸渍其中,钼含量为10～20%,吸附钼酸铵的活性炭,静置一定时间并搅拌数次,在恒温箱中高温干燥一定时间后,再用一定硫含量的硫化铵溶液进行液相硫化,使硫与钼摩尔比为2～6,静置一定时间后,再高温烘干一定时间,最后用纯氢气流在一定温度下还原活化。本发明可制得高活性、高选择性、高稳定性的用于甲(乙)醇直接气相羰基化的含钼组分催化剂。
文档编号B01J23/16GK1231942SQ9911613
公开日1999年10月20日 申请日期1999年4月6日 优先权日1999年4月6日
发明者彭峰 申请人:华南理工大学