一种氮氧化物储存催化剂的制作方法

专利名称：一种氮氧化物储存催化剂的制作方法
技术领域：
本发明提供一种氮的氧化物储存催化剂，它包含至少一种细分散的催化剂材料以及至少一种选自碱金属和碱土金属的氮氧化物储存组分。
氮氧化物储存催化剂用于贫混合料驱动的汽油发动机、即所谓的贫混合料发动机和柴油发动机的废气处理。这些发动机用过化学计量的空气与燃料混合物来驱动，即混合物中的氧含量实质上大于燃料完全燃烧所需要的量。来自发动机的废气中氧过剩也相应地高。为此，包含在废气中的烃(HC)，一氧化碳(CO)和氮的氧化物(NOx)无法用熟知的三路催化转化器转换，因为为了同时转换这些有害的物质，还需要化学计量组成的废气。
然而，由于这些发动机的氧含量高，在废气催化剂的作用下，烃和一氧化碳很容易氧化成二氧化碳和水。相反，氮氧化物的转换则存在很大的困难。为了解决这个问题，有人建议使用所谓的氮氧化物储存催化剂。该催化剂包含碱性的化合物，它们能够从贫混合料废气中吸附氮氧化物或者与他们一起反应，产生硝酸盐并因而从废气中除去它们。适合此目的的化合物是碱金属和碱土金属的氧化物。这些化合物部分以碳酸盐和氢氧化物的形式存在于空气中，同样也适用于储存氮氧化物。
在SAE文献SAE 950809中详细描写了氮氧化物储存催化剂的处理方式。除碱性的储存化合物之外，为了将氮氧化物(其中的多数以一氧化氮形式存在)氧化成二氧化氮，这些催化剂也含有作为催化活性组分的铂，以便他们能够与碱性储存化合物以需要方式进行反应。随着氮氧化物储存的增加，储存化合物的储存能力减弱。因此储存化合物必须时常再生。为该目的，在短期内要富集空气/燃料混合物以及废气。在然后存在的还原性废气的条件下，储存的硝酸盐再被分解成氮氧化物，并在催化活性组分作用下，通过消耗废气中的还原成份将其转变成氮、水和二氧化碳。
氮氧化物储存催化剂通常以涂层形式被沉积在一种蜂窝状惰性载体中流动通道的壁上。这些所谓的蜂窝状结构通常是以圆筒形式构成的。它们有与轴平行的废气流动通道，并且这些流动通道在蜂窝状结构的断面上整齐排列。蜂窝状结构中每单位横载面面积上具有的流动通道数目、即通常所说的单元密度是在10和200厘米-2之间。蜂窝状结构上的催化剂涂层量，即蜂窝状结构上储存催化剂的涂载量通常是以浓度表示的，为每升蜂窝状结构的体积上涂载的克数(g/升)。
已知氮氧化物储存催化剂的一个主要问题是其耐老化性低，由于废气温度高，随着处理时间的延长，其储存能力不可逆转地受损。这种受损的原因是多方面的，并取决于储存催化剂的特定组成。
为了确保储存化合物与废气发生充分的相互作用，储存化合物通常以高度分散的形式涂覆在载体的表面上。根据SAE技术文献970746，一种主要的老化机理的要点在于储存化合物与载体起反应。因而，在已于750℃老化24小时的、载于氧化锆上且由氧化钡组成的储存材料的情况下，已经观察到锆酸钡BaZrO3的产生。在氧化钛上的氧化钡导致形成钛酸钡。在这两种情况下，在储存化合物与载体材料反应的同时，氮氧化物储存能力大量损失掉。因此，在使用条件下，如果其承受高热应力，氧化锆和氧化钛因其与氧化钡极大的反应趋向而不适于作为碱金属和碱土金属储存化合物的载体。氧化铝作为载体略为好一些。然而，即使如此，铝酸钡的生成导致高温老化延长。
在专利文献中，已经公开了许多意欲解决老化问题的储存化合物与载体材料的组合。例如，EP 0562516 A1描述了在载体材料上的、由氧化钡，氧化镧和铂组成的催化剂，所述载体为氧化铝，沸石，氧化锆，硅酸铝或二氧化硅，其中，至少部分氧化钡和氧化镧形成一种混合氧化物。由于该混合氧化物，抑制了铝酸镧的生成，否则将导致催化剂老化。在用作催化剂涂层的载体结构的蜂窝状结构上，储存化合物涂载浓度为0.05-10.0mol/升。在氧化钡作为储存化合物的情况下，这意味着最大涂载量最高达1534g/升。在实施例中，所述浓度为0.15mol氧化钡/升蜂窝状结构，即23g/升。
为了抑制储存化合物与氧化铝载体的反应，EP 0645173 A2建议，在载体中溶解锂，以使其形成氧化铝和锂的固体溶液。在实施例中提到涂载浓度为0.3mol氧化钡/升蜂窝状结构，即46g/升。
EP 0653 238 Al建议使用氧化钛作为载体材料，它们含有固体溶液形式的、至少一种选自碱金属，碱土金属和稀土金属的元素。该文献提到储存化合物的涂载浓度为0.1mol/升，因此处于上述值范围内。
EP 0657204 A1提到以混合氧化物TiO2-Al2O3，ZrO2-Al2O3和SiO2-Al2O3作为氮氧化物储存催化剂的载体材料。此外，特别提到了TiO2，Al2O3与碱土金属和稀土金属的混合氧化物，特别是TiO2-Al2O3-Sc2O3，TiO2-Al2O3-Y2O3，TiO2-Al2O3-La2O3和TiO2-Al2O3-Nd2O3作为载体材料。在实施例中，储存化合物的涂载浓度也是0.3mol/升。
EP 0666103 A1描述了在多孔载体上含有氮氧化物储存化合物和贵金属的催化剂。并提议使用氧化铝，沸石，硅酸铝和二氧化硅作为载体材料。氮氧化物储存化合物和贵金属紧密结合沉积在相同载体颗粒上。此外，催化剂还含有氧化铈作为储氧化合物，其中，保持使氧化铈与贵金属以及氮氧化物储存化合物分开。在该文献的实施例中，储存化合物的涂载浓度也是0.3mol/升。
EP 0718028 A1公开了一种耐热氮氧化物储存材料。通过在载体材料中精细分散氮氧化物储存化合物，可以获得高耐热性。为此目的，将至少一种碱金属，碱土金属和稀土金属的化合物的溶液与至少一种选自元素周期表IIIb，IVa和IVb的金属氧化物溶胶溶液混合并转变成凝胶，干燥并焙烧。生成的储存材料是非晶态的。在实施例中，特别是，该储存材料与催化剂粉末混合，该粉末含有在高比表面积铈/锆混合氧化物上的铂。因此，铈/锆混合氧化物在这里形成铂组分的载体材料。
EP 0771584 A1也公开了一种由非晶态混合氧化物组成的、用于催化剂的耐热载体材料。该非晶态混合氧化物是由选自碱金属，碱土金属，稀土金属氮氧化物储存化合物和氧化铝和至少一种选自氧化钛，氧化锆和二氧化硅的氧化物组成的。氧化铝是非晶态混合氧化物的一个重要组分，其与储存化合物的摩尔比为4-12。载体材料还含有氧化铈作为储氧材料。在载体材料中，氧化铈与氮氧化物储存化合物之间的摩尔比在0.5-3.0之间。根据EP 0771 584 A1的数据，在该范围之外耐热性减弱。
WO 97/02886公开了一种氮氧化物储存催化剂，其中储存化合物与催化活性组分在空间上相互分开，但是又在毗邻的区域内。为此目的，储存化合物和催化组分以两个叠置层施于载体结构上。要不然，储存化合物和催化组分沉积在不同的载体颗粒上，然后，以涂层的形式共同施加于载体结构上。根据该文件，作为另一种方法，还存在这样的可能性，即在涂层中加入固体的且相对粗粒的粉末材料作为储存化合物，其中，至少90％粉末颗粒的直径在5-15μm范围内。作为储存化合物，提到了金属氧化物，金属氢氧化物，金属碳酸盐和混合的金属氧化物。金属可以是锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶和钡所述储存化合物的涂载浓度是0.05-3g/英寸3，即3-183g/升。在实施例中，使用大约60g/升氧化锶粉末涂覆蜂窝状结构。
根据WO 97/02886，储存材料可以含有硫吸附性组分，优选是氧化铈，以防止因硫而引起的中毒。除了储存材料颗粒外，该氧化铈可以以颗粒的形式存在，或者可以将它们分散在氮氧化物储存化合物中。
EP 0692302 B1公开了一种处理废气的方法，其中，使废气与含有多孔载体材料的催化剂接触，载体上沉积有铂族金属和储存化合物。储存材料具有的平均颗粒直径在0.1-20μm范围内。理想的颗粒直径在0.5-10μm范围内。将储存化合物以粉末材料形式加到储存催化剂的涂覆分散液中。如此在含水涂覆分散液中保持其微粒结构，使用的储存化合物在水中是不溶的，它们选自碳酸钡，草酸钡和油酸钡。如果使用一种在有机介质中的分散液，那么还可以使用乙酸钡，甲酸钡，柠檬酸钡，氧化钡，亚硝酸钡，硝酸钡，氢氧化钡或酒石酸钡。在蜂窝状结构上所用储存化合物的涂载浓度同样是0.3mol/升。由于颗粒直径大于0.1μm，无需抑制储存化合物与废气中含有的硫发生反应。
对于长期的操作而言，现有技术已知的氮氧化物储存催化剂的储存能力仍然是不充分的。例如，由于储存化合物与载体材料的反应可能引起老化，导致碱度以致储存能力的损失。即使不存在储存化合物与载体材料反应的倾向，由于储存材料比表面积的降低。还可能有储存能力的降低。
在使用这种储存催化剂时，本发明人观察到另一种老化方式，其中例如由铂与氧化钡直接接触造成的。当用可溶解的氧化钡前体浸渍催化剂引入氧化钡时情况总是如此。正如仔细研究证明的，这些储存催化剂呈现异常新的活性。然而，如果催化材料涂载过浓，在氧化条件下，特别是催化剂老化后，将一氧化氮转化成二氧化氮的铂的催化活性将降低。该观察可能基于铂与氧化钡之间的反应。因此，在将氮氧化物储存催化剂涂覆在蜂窝状结构上的情况下，通过用储存化合物浸渍催化剂的后涂载将限制在低于20g/升。
第四种、但进一步可逆转的老化过程是储存化合物与废气中含有的氧化硫反应生成相对热稳定的硫酸盐。在废气温度高于550℃和以化学计量或富含废气组成时，硫酸盐会分解释放出氧化硫并再次生成储存化合物。
作为上述老化机理的结果，随着处理时间的延长，储存催化剂的储存能力会降低。最后降低到低于用于进行满意的处理所必须的储存能力。
该问题的一种解决方案可以包括，增加具有储存化合物的储存催化剂的涂载量，以便延长处理周期，在该周期中其储存能力降到储存催化剂仍有满意的功效所必须的一个值。然而，在负载的储存化合物的情况下，存在的问题是，在可接受的成本情况下，目前的蜂窝状结构仅可涂覆最高400g/升的涂载浓度。只有使用昂贵的多个涂层才可以达到更高的涂载，但这总是有阻塞流动通道的危险。
为了保证使一氧化氮转变成二氧化氮的足够转化率，催化材料可以占可供使用的涂覆浓度的大约一半。因为在载带储存化合物的情况下，储存化合物本身仅占载体材料的大约20重量％，在蜂窝状结构上，以此方法达到的储存化合物浓度限制到大约20-40g/升。
因为，根据上述讨论的老化过程，在这种情况下存在的危险是，催化活性的铂金属的催化活性因储存化合物而受到限制，所以仅在限定范围内可使用一种另外的储存化合物的前体浸渍最后涂层。
在实践中，尽管可用固体粒状储存化合物代替被载带的储存化合物，并能够将更高含量的储存化合物加入到氮氧化物储存催化剂中，但是其缺点是，从一开始，与在载体材料上的老化的储存颗粒相比，它们的颗粒粒级更大。因此，它们仅有用于与废气作用的低表面积。所以，仅部分利用了其理论摩尔量的储存能力。
EP 0303495 B1公开了一种催化剂，它们含有a)活性氧化铝，b)基本不溶于水的稳定剂，选自硫酸锶和硫酸钡，按活性氧化铝的重量计，其量为0.5-50重量、和c)分散在活性氧化铝上的催化活性化合物。稳定剂的颗粒优选具有大于0.1μm的尺寸。该催化剂用作三路催化转化器并能同时转化以化学计量组成的废气中含有的有害物质一氧化碳，烃和氮氧化物。其特征是，具有极好的热稳定性。例如，良好的热稳定性使得硫酸钡颗粒中的钡在废气温度高达1100℃时扩散到活性氧化铝的附近颗粒中并稳定其比表面积。该EP文件中的催化剂用于化学计量组成的废气中的三路转化器中。由于消耗掉钡组分来稳定氧化铝颗粒，所以，没有安排、在来自贫混合料发动机的贫混合料废气中进行交替储存和释放氮氧化物的操作，且也将变得失效。
DE19739925A1公开了一种用于柴油碳黑过滤器的废气处理催化剂，它降低了碳黑的燃烧温度。该催化剂由金属氧化物，至少一种碱金属硫酸盐和/或至少一种碱土金属硫酸盐组成。其中碱金属硫酸盐是选自Li，Na，K，Rb和Cs的硫酸盐，碱土金属硫酸盐是选自Be，Mg，Ca，和和Ba的硫酸盐。使用柴油碳黑过滤器未打算交替储存和释放柴油废气中含有的氮氧化物。
WO95/09687公开了一种从载带贵金属的催化剂上除去富氧废气中的一氧化碳，烃和氮氧化物的方法，该催化剂已在氧和惰性气体的混合物中、于400℃以上温度下进行过预处理。与已知催化剂相比，该催化剂具有还原氮氧化物的宽温度范围。该催化剂可以含有硫酸钡。没有给出关于硫酸钡颗粒的平均颗粒直径。所述方法连续转化废气中含有的氮氧化物，同时氧化一氧化碳和烃，生成二氧化碳，水和氮气。没有发生氮氧化物的交替储存和释放。
因此，本发明的目的是提供一种氮氧化物储存催化剂的组合物，它能使该储存催化剂拥有高浓度的储存化合物，在目前的已知储存催化剂情况下，能够仅通过以具有大颗粒直径的固体粉末和相应的低废气交换表面积的形式将储存化合物加入到催化剂中。特别是，本发明的目的是提供一种氮氧化物储存催化剂，与仅仅具有高度分散的储存化合物的储存催化剂相比，它能实质性地更多载带储存化合物。本发明的另一个目的是提供一种催化剂，它具有改善了的储存能力稳定性，能对抗催化剂操作期间的热老化而言，本发明的目的还是该催化剂用于处理具有交替改变的贫混合料-和富混合料废气组成的贫混合料发动机废气的用途。
使用氮氧化物储存催化剂实现了该目的，该催化剂含有至少一种细分散的催化剂材料和至少一种氮氧化物储存组分。氮氧化物储存催化剂的特征是，在完成催化剂的制备后，氮氧化物储存组分以细分散的硫酸钡，硫酸锶的形式存在，或以两种硫酸盐的混合物或混合催化剂形式存在，或以其完全或不完全分解的产品存在，其平均颗粒直径为低于1μm。
在详细描述本发明之前，给出下列定义储存催化剂的新鲜状态是完成催化剂制备后的催化剂状态，即完成包括任何随后焙烧的所有生产步骤之后的状态。
细分散的材料是指粉状材料，它以粉末形式加入到催化剂中。在英文专利文献中该概念是“松散材料”或“颗粒材料”。经常使用这些材料作为催化活性组分或其它高度分散催化剂组分的载体材料。为此目的，为吸附这些组分，载体材料一定要有高比表面积(也称BET表面积，例如按DIN66132测量)。在本发明的范围内，如果细分散材料的比表面积大于10m2/g，就称其为高表面积细分散材料。
高度分散材料不同于细分散材料。高度分散材料可以例如通过浸渍而沉积在细分散的高表面积载体材料上。为此，一般使用高度分散材料的水溶性前体组分浸渍载体材料。通过一种相应的热处理，前体化合物转化成高度分散材料。这些高度分散材料的颗粒直径是大约5-50nm。在载体材料上的高度分散氧化钡的情况下，本发明人借助XRD分析测得典型的颗粒直径为20nm(0.02μm)在本发明范围内，常规废气催化剂的所有成分均可被理解为催化剂材料。其中包括很多种类的载体材料和催化活性组分，储氧材料和所谓的促进剂。一般以高度分散形式将催化活性组分和促进剂沉积在载体材料上。对于本发明，铂族贵金属，尤其是铂，钯，铑和铱适用于作为催化活性组分。促进剂一般是非贵重的金属，它改善贵金属的催化活性。
催化活性组分的载体材料包括现有技术中已知的高表面积载体材料，例如活性氧化铝，氧化铈，氧化锆，氧化钛，二氧化硅，沸石和混合氧化物的硅酸铝和铈/锆混合氧化物。通过例如用氧化镧掺杂，在汽车废气的净化期间，可以稳定载体材料，使其耐热应力。
“活性氧化铝”是指结晶相的过渡系列的高表面积氧化铝。它们包括χ，δ，γ，κ，θ和η氧化铝。活性氧化铝具有最高到40m2/g的比表面积。优选使用γ-氧化铝(γ-Al2O3)。为了热稳定化，活性氧化铝可以含有例如氧化镧，氧化钡或二氧化硅。
本发明范围内的储存化合物是碱金属和碱土金属元素。优选的是钾，铷，铯，钙，镁，锶和钡。它们形成强碱性氧化物，它可以与二氧化氮以硝酸盐的形式键合。因此，储存组分中的氧化物也称为储存化合物或活性储存化合物。然而，这里也将储存化合物理解为氧化物与空气或与废气组分反应、生成碳酸盐和氢氧化物的反应产物，该产物也能以硝酸盐形式储存氮氧化物。储存化合物的储存能力一般随其碱性增强而增加。
储存材料要不同于储存化合物。储存材料是经载带的储存化合物，即储存化合物以高度分散形式沉积在适宜的载体材料上。然而，在本发明的范围内，以细分散形式存在的储存化合物也称为储存材料。
硫酸钡和硫酸锶的分解产物是在焙烧期间于还原气氛中由硫酸盐生成的那些化合物。它们一般是钡和锶的氧化物，碳酸盐和氢氧化物，即活性储存化合物。
在清楚地说明了所述概念之后，下面更详细描述本发明。附图表示

图1单层催化剂示意图，它由细分散催化剂材料(3，4)和硫酸钡颗粒(5)组成。
图2单层催化剂示意图，它由细分散催化剂材料(3，4)，硫酸钡颗粒(5)和高度分散储存化合物(6)组成。化合物(6)是随后经浸渍加入的。
图3单层催化剂示意图，它由细分散催化剂材料(3，4)，硫酸钡颗粒(5)和高度分散储存化合物(7)组成。通过预固定，将储存化合物(7)只沉积在两种催化剂之一种上。
图4单层催化剂示意图，它由细分散催化剂材料(3，4)，硫酸钡颗粒(5)和高度分散储存化合物(7)以及化合物(6)组成，通过预固定将化合物(7)只沉积在两种催化剂之一种上，化合物(6)是随后经浸渍加入的。
本发明的催化剂含有至少一部分以细分散硫酸盐形式处于新鲜状态的储存化合物。它们可以是硫酸钡，硫酸锶，或者这两种材料的混合物或混合晶体。
图1以示例方式表明本发明的催化剂结构，以涂层(2)的形式涂覆在惰性载体结构(1)上。例如，催化剂含有两种不同的细分散催化剂材料(3)和(4)，其中，材料(3)是用铂活化的活性氧化铝，和材料(4)是储氧组分或用铑活化的铈/锆混合氧化物。标记符号(5)表示颗粒硫酸钡和/或硫酸锶，它们分布在整个催化剂层上，并且也与催化剂材料接触。
在本发明催化剂中，硫酸钡和/或硫酸锶以细分散形式存在。因为不使用载体材料，该载体材料对储存材料的储存能力没有贡献，并因此仅作为储存氮氧化物为目的的承载材料，因此，主要是增加催化剂材料中的储存组分的比例。
由于硫酸盐不能储存氮氧化物，迄今为止，以硫酸盐的形式将储存组分加入到催化剂中显然是无意义的。因此，本发明实际应用情况是在高于550℃的高废气温度和使用化学计量组成的或富混合料废气和在释放氧化硫的条件下，将储存化合物中的硫酸盐转化成相应的活性储存化合物。由此，通过脱硫，将储存化合物中的硫酸盐转化成活性储存化合物。
对于已知储存催化剂，为了排除因废气中所含有的氧化硫而造成的储存化合物的中毒，已经进行了脱硫化。为此目的，操作条件时常由发动机电子系统仔细地控制。然而，通常在使废气轻度还原性的条件下部分负荷或满负荷地驱动发动机时，在常规驱动条件下，常常形成脱硫所需的废气条件。
因此，可以将储存组分钡和/或锶以不能储存氮氧化物的形式引入到催化剂中。时常通过发动机电子系统执行的脱硫过程或通过发动机的相应的操作条件，将硫酸盐缓慢地转化成活性储存化合物。因此，储存组分中的硫酸盐也起储存催化剂中的储存材料的作用和作为活性储存化合物中的固体前体。
在本发明中，细分散硫酸盐的颗粒直径具有非常重要的意义。根据本发明，它应当低于1μm，优选低于0.5μm，特别是低于0.3μm。硫酸钡或硫酸锶的特别有利的质量等级是具有低于0.1μm的颗粒直径。
优选使用的硫酸钡或硫酸锶材料还明显地比一般催化剂组分更为细分散，其平均颗粒直径一般为1-5μm.然而，它们应当比以高度分散形式的储存化合物粗的多。当载体材料上的高度分散储存化合物具有的平均颗粒直径为0.02μm时，本发明所用的硫酸钡或硫酸锶材料具有的平均颗粒直径大于0.03μm，优选大于0.05μm。为了测量这些小颗粒直径，例如可以使用透射电子显微镜(TEM)。
对硫酸钡的试验表明，在硫酸钡转化成氧化钡，碳酸钡或氢氧化钡期间，通过催化剂中其它组分的稳定化作用，使得颗粒直径保持基本相同。
可为废气提供换作用的表面积取决于储存化合物的颗粒直径。颗粒直径越小，表面积越大。如果储存颗粒是球形的，那么，其表面积F与其体积V之比是FV=6D]]>其中D是颗粒的直径。在下述表1中，给出了各种颗粒半径的比率。这里由于是载带的储存化合物的一般颗粒直径，所以将所有这些值标准化成颗粒的直径为0.02μm的比率。
该表表明，当使用一定质量的储存化合物(特定体积)时，随着颗粒直径增加，可使用的面积减少。当将具有0.02μm直径的颗粒改变成具有0.1μm直径的颗粒时，为了弥补该减少，要增加储存化合物的质量约5(1/0.2)倍。当改变成具有1μm直径的颗粒时，为了提高相同的交换作用面积，必须通过增加质量50倍。因此，在本发明的储存催化剂的情况下，颗粒直径大于1μm的细分散储存化合物是不适用的。
与按照WO 97/02886或EP 0692302 B1中直接使用粉状的储存化合物的作法相比，本发明使用细分散的硫酸盐作为活性储存化合物具有无可置疑的优点。硫酸钡尤为适用。它是一种生理学可接受的材料。例如，在医学上将它用作为对X光造影剂。它不溶于水，平均颗粒直径小于0.1μm的细分散形式的颜料混合物的稳定剂可市购。此外，由于它们呈中性，可以很成功地分散在水中。在不使用分散助剂情况下，生成的分散液长期稳定。
在工业上，向持续搅拌下的氯化钡或硫化钡溶液中添加稀硫酸或硫酸钠溶液，由此沉淀获得硫酸钡。反应条件决定了生成的平均颗粒直径。例如，在高PH值和低温下从高含量溶液中迅速沉淀，可以获得本发明要求的特别细分散的硫酸钡。在催化剂生产期间，该沉淀法还可以“就地”进行。在异地生产硫酸钡的情况下，优选以非干态使用由沉淀法获得的硫酸钡，即称为湿膏状。
下述表2示例性地包括了可以由Sachtleben Chemie GmbH购得的3个等级硫酸钡的性质，它适用于作为本发明的氮氧化物储存催化剂。
表2硫酸钡材料的性质
粉末材料的表面积与体积之比的上述估计值仅限于非多孔材料，其比表面积基本由其几何表面积确定。本发明使用的硫酸盐大大满足了该要求，根据厂商的数据，表2中的硫酸钡材料是球形颗粒。现已知，即使在老化之后，硫酸钡颗粒的尺寸依然继续保持。
WO 97/02886和EP 0692302B1中建议的细分散化合物作为储存组分没有表明这些优越性能。其中一些溶于水并在涂覆分散液中附聚成大颗粒，致使表面积减小。根据WO 97/02886，为了防止由于反应热而使水沸腾，将氧化锶分散在冰浴中的水中。由于颗粒间的交换作用增加，生成的分散液不稳定，因此，在生产期间要特别监控。
此外，在WO97/02886中建议的5-15μm颗粒直径是不适用的。根据表1，在高度分散储存化合物沉积在载体材料上时，为了提供相同的储存能力，要向涂层中分别加入250和750倍量的储存化合物。
如上所述，表1中表面积的比较仅适用于非多孔材料。如本发明人进行的试验表明，WO97/02886和EP 0692302 B1中建议的材料、特别是碳酸钡和草酸钡，在750℃老化10小时后，比表面积低于1m2/g，如此，其比表面积实际上基本是由几何表面积确定的。
为了使本发明的氮氧化物储存催化剂即使在新鲜状态下也能储存氮氧化物，除了细分散的硫酸盐外，它还可以含有至少一种活性氮氧化物储存化合物，该化合物选自碱金属和碱土金属，如钾，铷，铯，镁，钙，锶和钡。
通过用储存化合物的可溶性前体浸渍储存催化剂，可以将添加的储存化合物加入到催化剂中。此后，为了将前体转化成真正的储存化合物，焙烧该催化剂。在此情况下，添加的储存化合物以高度分散的形式沉积于催化剂的所有细分散的组分中，即既分散在催化剂上也分散在硫酸钡或硫酸锶上。在图2中图示表明了该类型的催化剂结构。图2不同于图1，图2中添加了高度分散的储存化合物(6)，该化合物沉积在催化剂的所有细分散组分上。
在该过程期间，该储存化合物直接与催化活性铂族金属，例如铂进行接触。因此，如果所用储存化合物的涂载太高，有促进老化的危险。所以，对于在将储存催化剂以涂层形式涂覆在蜂窝状结构上的情况而言，该类型的储存化合物加入量限制到20g/升。
该过程的另一种方式是在储存化合物与储存催化剂中的其它组分结合之前，在至少一种催化剂材料上沉积添加的储存化合物。图3表明了这种情况。为此，只在催化剂材料(4)的表面上沉积有添加的高度分散储存化合物(7)。正如下文将详细解释的，基于氧化铈的高表面积催化剂材料特别适用于作为这些添加化合物的载体材料。在该催化剂最后生产之后，有可能将一种另外的储存化合物通过浸渍沉积在催化剂的所有细分散的组分上。图4表明了在该情况下的催化剂结构。用符号(6)标记一种另外的储存化合物。如图2所示，它们与催化剂的所有细分散组分紧密接触。
在补充或者替换添加的或一种另外的储存化合物时，当催化剂设计为涂层催化剂时，在惰性载体上可以涂覆至少一种不同于本发明储存涂层组分的其它涂层。优选地，该一种另外的储存涂层由至少一种催化剂材料和高度分散的氮氧化物储存化合物组成。还存在储存涂层与纯催化剂涂层结合的可能性。可以调节这些涂层，使其与具体应用相适应。这些复合层的总含量可以在上述含量范围之内或之外。
在本发明储存催化剂中的细分散催化剂材料具有两种功能。在储存相期间，在贫混合料废气条件下，为了能使其通过储存化合物以硝酸盐的形式储存，它们将废气中的氮氧化物氧化成二氧化氮。另一方面，在再生相期间，在还原性的废气条件下，在储存催化剂上储存的氮氧化物将被再分解成氮氧化物。然后，在储存催化剂的催化活性组分上，用还原性的废气组分的消耗，使释放的氮化物被还原成氮。在该相态期间，储存催化剂的功能相似于常规三路催化转化器的功能。
因此，为了调节催化活性到最佳状态，本发明的储存催化剂优选含有至少两种不同的催化剂材料。这些催化剂材料之一应当是在载体材料上的铂族金属。此外，储氧化合物也可以作为催化剂材料，例如氧化铈。为了产生有效的三路活性，优选使用在活性氧化铝上的铂与在铈/锆混合氧化物上、在活性氧化铝上或在活性氧化锆上的铑相结合。为了实现上述两种功能，按储存催化剂的总重量计，在全部储存催化剂中催化剂材料的含量是40-95，优选50-70重量％，而催化活性贵金属的含量是0.01-5重量％。
按本发明，可将细分散硫酸盐形式的储存组分加入到储存催化剂中，与其加入高度分散的储存化合物相比较，它们能够明显地增加在储存催化剂总重量中的储存化合物的比例。按储存催化剂的总重量计，分别以氧化物计算，储存组分的比例为5-60重量％，优选在30-50重量％之间。由于使用细分散的硫酸盐，事实上，还能够增加储存组分中氮氧化物储存催化剂的含量，但是，这样做只能减少催化剂材料的比例。约60重量％以上的催化剂材料的比例太少，以致于不能保证催化剂材料的双功能无问题地运行。
为了处理汽车废气，以涂层形式将储存催化剂涂覆在由铈或金属制成的惰性载体结构上。例如，它们可以是具有规则排列的流动通道的开孔的铈或金属泡沫体或蜂窝状结构。通过已知技术，将储存催化剂涂覆在该载体结构上。为此，将储存催化剂中的组分加工成例如含水涂覆分散液。然后，通过在该涂覆分散液中浸渍，可以涂覆该载体结构。干燥或任选焙烧涂层后制得该储存催化剂。
在氧化或还原气氛中，在温度高达1000℃进行该焙烧。如果在还原气氛中进行焙烧，那么，细分散的硫酸盐完全或部分转化成其分解产物，这取决于焙烧期间的时间和温度。这些是储存组分中的氧化物，碳酸盐和/或氢氧化物，它们能以硝酸盐的形式储存氮氧化物。
在载体材料上，储存催化剂的涂载浓度为50-400，优选150-320g/升。为了使用高涂载浓度，必须重复涂覆工艺若干次，直到达到在载体上所需的含量。
由于本发明的储存催化剂的储存组分的浓度高，在经受高热应力之后，本发明的储存催化剂仍然具有足够的储存能力。对于高度分散形式的储存化合物来说，如果使用与储存化合物有还原反应趋势的载体材料，那么，还能进一步改善老化稳定性。
已经发现，基于氧化铈的载体材料是特别适宜的。在此情况下，纯氧化铈不太适用，因为在还原性的废气条件下，例如在常规处理期间有时会发生和有意引发氮氧化物储存材料的再生，随着比表面积的高度损失，其老化更快。
然而，为了抗这类老化，通过使用选自硅，钪，钇和稀土金属(镧，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥)元素的氧化物或者其氧化物的混合物，可以稳定氧化铈。为该目的，需要0.5-20，优选5-10重量％的各种氧化物或氧化物的混合物。在此情况下，浓度数据按稳定的氧化铈的总重量计。通过本身已知的方法，例如共预沉淀，共热水解，浸渍和预沉淀可以实现该目的。
储存化合物的适用载体材料还有铈/锆混合氧化物，尽管氧化锆本身不能作为载体材料，因为它例如与氧化钡反应生成锆酸钡。然而，当以含氧化铈的混合氧化物组分存在时，由于氧化铈隐藏了氧化锆，并因此大大抑制了氧化锆与氧化钡的反应，从而大大减弱了该反应。
铈/锆混合氧化物是可以市购的，有各种氧化铈与氧化锆的混合比，并且，在常规三路催化转化器中还广泛使用如纯氧化铈作为氧储存材料。例如通过机械混合或浸渍或共沉淀技术，可以制备铈/锆混合氧化物。在本发明范围内，作为储存化合物中的载体材料，这些材料的突出性能是重要的，而其储氧能力是次要的。
按混合氧化物的总重量计，混合氧化物中的氧化锆含量不超过25、优选不超过20重量％，作为储存化合物的载体材料，此时铈/锆混合氧化物具有特别好的性能。然而，为使氧化铈具有足够的抗还原性废气条件的稳定性，混合氧化物的氧化锆的含量不低于1重量％。特别有利的是，氧化锆含量在5-15重量％之间。使用10重量％的氧化锆可以达到很好的效果。使用高于25重量％氧化锆时，在高温条件下，氧化铈不再能保护氧化锆使其免遭与储存组分的反应。因此，在具有高废气温度的处理条件下，具有30重量％氧化锆的铈/锆混合氧化物不再适用于作为储存化合物的载体材料。
正如在开始现有技术讨论中所述的那样，到目前为止，还没有发现基于氧化铈的储存化合物的载体材料。根据本发明，为了进一步提高催化剂的老化稳定性，在氮氧化物储存催化剂中，以突出的方式，可将它们与以硫酸盐形式引入的钡和/或锶相结合。为此，特别有利的是，与使用其它载体材料相比，沉积在氧化铈上的储存化合物实质上更容易脱硫。
本发明储存催化剂作用模式的上述说明表明，硫酸钡或硫酸锶与活性储存化合物的结合指的是，由于老化过程而损失的催化剂中的活性储存化合物通过硫酸钡或硫酸锶的分解或多或少地得到了补偿。在储存催化剂中，这些硫酸盐作为相应储存化合物的储备材料。由于固体硫酸盐具有较大的颗粒直径，脱硫过程只是缓慢地发生，即使长期处理之后，由于硫酸盐的分解，仍然能提供新鲜的储存化合物。
然而，还存在这样的可能性，在生产过程中，本发明储存催化剂中的硫酸盐全部或部分转化成相应的分解产物，并因此成为储存活性的形式。在此情况下，在温度最高达1000℃，优选在550-800℃之间，在还原气氛中焙烧涂覆的蜂窝状结构。由于高温，在焙烧期间，存在催化剂材料与硫酸钡或硫酸锶之间发生反应的危险。由于这导致储存材料的损失，因此是不希望的。如果需要，可以以适当的方式调节焙烧温度。例如，在还原气氛中，在650-750℃获得非常好的效果。在生成气体(5体积％氢。其余为氮)中还原是特别适宜的。这样选择焙烧时间，使其达到脱硫所需要的程度。
通过该还原焙烧，可以将全部硫酸钡或硫酸锶转化成相应的储存化合物。在新鲜状态，所获得的储存催化剂已经含有高含量的储存化合物。另外，只有一定百分比的硫酸盐在还原焙烧期间反应生成储存化合物。其余的缓冲材料保留在催化剂中，以补偿使用期间发生的老化。
本发明的储存催化剂具有显著的抗老化稳定性，在其新鲜状态它含有硫酸盐形式的钡和锶以及在基于氧化铈的载体材料上的储存化合物，这是因为一方面，老化失活的储存化合物由于硫酸钡和硫酸锶的脱硫得到了补偿，另一方面，与现有技术中已知的储存材料相比，在基于上述氧化铈的载体材料上的储存化合物具有更好的抗老化稳定性。
由于其储存组分浓度高，这种类型的氮氧化物储存催化剂对废气中氧化硫具有很高的忍耐力。此外，沉积在基于氧化铈上的载体材料上的储存化合物已经脱硫。
现在，借助于单层和两层氮氧化物储存催化剂，来示例地详细说明本发明。
单层储存催化剂本发明的单层储存催化剂在新鲜状态含有下述组成
表3单层储存催化剂
除了Pt-Al2O3和Rh-Al2O外，上述催化剂组分还含有CeO2作为催化剂材料。添加氧化铈促进了硫酸钡的脱硫，并改善了储存催化剂的三路活性，用于Pt-Al2O3和Rh-Al2O的氧化铝是具有比表面积为140m2/g的活性氧化铝。
为了将该涂层用于蜂窝状结构，首先制备催化剂材料的涂覆分散液。优选它是一种水分散液。研磨分散液，使固体的平均颗粒直径在2-4μm之间。该颗粒直径保证蜂窝状结构上的涂层有良好的吸附性。只有在研磨涂覆分散液之后，才将细分散的硫酸钡以膏状搅拌到分散液中。由于硫酸钡在涂覆分散液中没有附聚倾向，所以不需重新研磨。
例如，通过在该涂覆分散液中浸渍，用氮氧化物储存催化剂涂覆蜂窝状结构。然后，一般在温度最高到大约150℃下干燥该涂层，此后，在温度最高到1000℃，优选在300-600℃范围内，于空气中焙烧以固定该涂层。如果要求新鲜的催化剂部分脱硫，那么，可以在温度最高到1000℃，优选在550-800℃范围内，于还原气氛中进行该焙烧。例如，生成气体适合于该目的。
表3中的催化剂含有39g/升硫酸钡。这相当于27.3g/升氧化钡。按涂层总重量计，涂层含量为195.6g/升，以氧化物计，钡的含量是14重量％。
以一次涂覆工艺可以将表3中所述的涂层的总量涂覆在蜂窝状结构上。当涂层中载带的储存材料含有20重量％氧化钡时，为了将同样量的氧化钡加入到催化剂中，总浓度必须增加到304.8g/升，这将带来相当多的生产问题。通过用可溶性前体化合物浸渍，替代性地将所需量的氧化钡加入到储存催化剂中，此时，由于与大量氧化钡紧密接触，妨碍了催化活性组分，这种方案将失败。
两层储存催化剂表4给出了本发明两层储存催化剂的可能的组成
表4两层储存催化剂
)含有10重量％氧化锆的铈/锆混合氧化物上述表中第一层直接涂覆在蜂窝状结构上。第二层与废气接触。在表4的涂层组成中，如果用硫酸钡替代等量的负载的氧化钡，涂层总浓度增加到大于400g/升。制备这类涂层浓度会带来极大的生产问题。
在贫混合料发动机的废气处理的各种实施方案中，优选使用本发明的催化剂。在发动机操作有效期的大部分时间内，为了节省发动机燃料，用较低的空气/发动机燃料混合物驱动这些发动机。在用贫废气组成进行操作(储存阶段)的期间，废气中所含的氮氧化物结合到本发明催化剂的储存化合物中。在用富废气组成进行操作(解吸阶段)的期间，解吸储存的氮氧化物，并在还原性废气条件下反应。根据发动机的设计，可以通过改变操作条件或由发动机控制系统周期性地产生重复交替的贫混合料和富混合料废气的组成。在后一种情况下，储存阶段的时间例如是60-120秒。在各储存阶段之后，通过发动机控制系统，通过开关转换调节空气/发动机燃料混合物至化学计量或富混合组成，以便解吸和转换氮氧化物。
在废气中“自然”发生脱硫条件(550℃以上和富混合废气)期间或在由发动机控制系统引发的催化剂周期性脱硫期间，以硫酸盐形式加入到催化剂中的储存组分发生脱硫和开始活化。如上所述，如果考虑在发动机操作期间不希望有充分的脱硫阶段，在制备过程期间，还可以将硫酸盐转化成活性储存化合物。
如上所述，尽管本发明的催化剂单独使用能够达到很好的处理效果，但是，也可按已知方法与其它催化剂结合。在冷启动状态期间，为了改善废气处理，在催化剂上游和接近发动机处可以插入引发催化剂。为了进一步降低烃，一氧化碳和氮氧化物的排放，还可以在催化剂的下游可以插入另外含有的废气催化剂。最终选择的方式要决定性地取决于发动机类型和其优选使用的区域。
权利要求
1.一种氮氧化物储存催化剂，该催化剂含有至少一种细分散的催化剂材料和至少一种氮氧化物储存组分，其特征在于，在完成催化剂的制备后，氮氧化物储存组分以细分散的硫酸钡，硫酸锶的形式存在，或以两种硫酸盐的混合物或混合晶体形式存在，或以其完全或不完全分解的产品存在，其平均颗粒直径为低于1μm。
2.根据权利要求1的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，它还另外含有至少一种氮氧化物储存组分的储存化合物，该组分选自碱金属和碱土金属钾，铷，铯，钙，镁，锶和钡。
3.根据权利要求2的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，另外含有的储存化合物以高度分散的形式存在于储存催化剂中所有细分散的组分中。
4.根据权利要求2的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，另外含有的储存化合物以高度分散的形式存在于至少一种催化剂材料上。
5.根据权利要求4的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，一种基于氧化铈的催化剂材料用作另外含有的储存化合物的载体材料。
6.根据权利要求4的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，一种另外的储存化合物以高度分散的形式存在于储存催化剂的所有细分散的组分中。
7.根据权利要求1的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，至少一种铂族金属作为催化剂材料存在于载体材料上。
8.根据权利要求7的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，催化剂材料含有在活性氧化铝上的铂和在铈/锆混合氧化物上的、在活性氧化铝或氧化锆上的铑。
9.根据权利要求1的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，按氮氧化物储存催化剂的总重量计，并分别以氧化物计算，它含有最高达60重量％的储存组分。
10.根据上述权利要求之一的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，它在由陶瓷或金属制成的惰性蜂窝状结构上以涂层形式存在。
11.根据权利要求10的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，储存催化剂含有至少一种与权利要求10不同的其它涂层。
12.根据权利要求11的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，所说其它涂层之一含有至少一种催化剂材料和一种氮氧化物储存化合物。
13.根据权利要求12的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，除了至少一种在活性氧化铝上的铂族金属外，所说其它涂层还含有至少一种在作为载体材料的、基于氧化铈的催化剂材料上的储存化合物。
14.根据权利要求13的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，用作储存化合物的载体材料的、基于氧化铈的催化剂材料是铈/锆混合氧化物，以氧化物计和混合氧化物的总重量计，氧化锆的含量优选在1-25重量％之间。
15.根据权利要求14的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，在铈/锆混合氧化物上的储存化合物是钡，锶或其混合物的化合物。
16.根据权利要求11的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，在惰性蜂窝状结构上的涂层总含量为50-400g/升。
17.一种氮氧化物储存催化剂，它以涂层形式存在于惰性蜂窝状结构中流动通道的壁上，含有至少一种细分散的催化剂材料和至少一种氮氧化物储存材料，可以通过用以下步骤获得涂覆分散液涂覆蜂窝状结构，干燥和任选在温度最高到1000℃于氧化气氛中焙烧，所述分散液由细分散的催化剂材料和细分散的氮氧化物储存组分的化合物组成。其中细分散的化合物是硫酸钡，硫酸锶，或者这两种硫酸盐的混合物或混合晶体，其存在的平均颗粒直径为小于1μm。
18.根据权利要求17的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，为了全部或部分对将细分散的硫酸盐转化成相应的分解产物，在温度最高到1000℃、于还原气氛中焙烧该涂层。
19.根据权利要求17或18的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，涂覆分散液还含有至少一种氮氧化物储存化合物，该组分选自碱金属和碱土金属元素的钾，铷，铯，镁，钙，锶和钡，它们以高度分散形式存在于至少一种催化剂材料上或作为可溶性前体。
20.根据权利要求19的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，至少一种铂族金属作为催化剂材料存在于载体材料上。
21.根据权利要求20的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，催化剂材料含有在活性氧化铝上的铂和在铈/锆混合氧化物上的、在活性氧化铝或氧化锆上的铑。
22.根据权利要求21的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，通过用可溶性储存化合物前体浸渍，将一种另外的氮氧化物储存化合物加入到涂层中，并通过随后的干燥和焙烧，将其转化成真正的高度分散的储存化合物。
23.根据权利要求17或18的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，按涂层的总重量计，并分别以氧化物计算，它含有最高达60重量％的储存组分。
24.根据权利要求17或18的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，除了权利要求17或18的涂层外，将至少一种另外的不同的涂层涂覆在蜂窝状结构的流动通道的壁上。
25.根据权利要求24的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，其它涂层之一含有至少一种催化剂材料和一种氮氧化物储存化合物。
26.根据权利要求25的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，除了至少一种在活性氧化铝上的铂族金属外，所说其它涂层含有至少一种在作为载体材料的、基于氧化铈的催化剂材料上的储存化合物。
27.根据权利要求26的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，用作储存化合物的载体材料的、基于氧化铈的催化剂材料是一种铈/锆混合氧化物，以氧化物计和按混合氧化物的总重量计，氧化锆的含量优选在1-25重量％之间。
28.根据权利要求27的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，在铈/锆混合氧化物上的储存化合物是钡，锶或其混合物的化合物。
29.根据权利要求24的氮氧化物储存催化剂，其特征在于，在惰性蜂窝状结构上的涂层总含量为100-400g/升。
30.一种制备氮氧化物储存催化剂的方法，该催化剂以涂层形式存在于惰性蜂窝状结构中流动通道的壁上，它们含有至少一种细分散的催化剂材料和至少一种氮氧化物储存组分，其特征在于，用涂覆分散液涂覆蜂窝状结构，干燥和任选在温度最高到1000℃于氧化气氛中焙烧，所述分散液由细分散的催化剂材料和细分散的氮氧化物储存组分的化合物组成。其中细分散的化合物是硫酸钡，硫酸锶，或者这两种硫酸盐的混合物或混合晶体，其平均颗粒直径为小于1μm。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于，为了全部或部分地将细分散的硫酸盐转化成相应的分解产物，在温度最高到1000℃、于还原气氛中焙烧该涂层。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于，以新沉淀的、仍潮湿的、膏状的形式将硫酸钡或硫酸锶加入到涂覆分散液中。
33.权利要求1-29之一的储存催化剂的用途，用于处理来自贫混合料驱动的内燃机的、具有交替的贫混合料和富混合料废气组成的废气。
全文摘要
本发明涉及一种氮氧化物储存催化剂,它含有至少一种催化剂材料和至少一种选自碱金属和碱土金属的氮氧化物储存组分。该氮氧化物储存催化剂的特征在于,在完成催化剂的制备后,氮氧化物储存组分以细分散的硫酸钡,硫酸锶或其混合物的形式存在,其平均颗粒直径为低于1μm。在本发明的储存催化剂中,硫酸钡和/或硫酸锶用作活性储存组分氧化钡的储备材料。为了获得高初始涂载的含有储存化合物的催化剂,在通过还原焙烧的生产期间,全部或部分分解硫酸钡和/或硫酸锶。在该情况下,为了向储存催化剂中加入尽可能高含量的储存化合物,将所述的硫酸盐用作助剂。
文档编号B01J23/63GK1262144SQ9912523
公开日2000年8月9日 申请日期1999年10月13日 优先权日1998年10月13日
发明者W·斯特里劳, U·格贝尔, R·多麦斯勒 申请人:底古萨－胡尔斯股份公司