专利名称：由正丁烷生产马来酸酐的高产率方法
技术领域：
本发明涉及一种在有合适的磷-钒混合氧化物催化剂存在的条件下，用分子氧或含分子氧的气体汽相氧化正丁烷生产马来酸酐的方法。
背景技术：
从现有技术中已知，在反应器，丁烷转化成马来酸酐
除此之外，还会发生其它副反应，其中主要是丁烷燃烧形成一氧化碳和二氧化碳
一氧化碳通常被过量生产，二氧化碳对一氧化碳的摩尔比率通常在0.6-1.0的范围内。
反应是强放热的，反应热通常是通过在反应区循环冷却剂(通常是熔盐)除去的，之后，冷却剂向蒸汽发生器释放热量。
转化率、选择性和反应产率取决于反应条件，主要是进料组成、压力、温度和空速(后者以每小时每单位催化剂体积的进料气体标准体积表示)。
转化率是指进入反应器的丁烷中转化为产物或副产物的重量百分数。
选择性是指以已转化丁烷百分数(W/W)表示的马来酸酐量。转化率乘以选择性决定了产率，确定了马来酸酐的生产量，表征为进入反应器的丁烷的总重量百分数。
反应流出物中存在未转化丁烷。通过用吸收介质从反应气体中选择吸收马来酸酐从而回收所生产的马来酸酐，吸收介质可以是水或选择的有机溶剂，如优先选择邻苯二甲酸二酯，例如，邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。
吸收通常是在稍微高于一个大气压的压力进行的，它足以保证废气输送到焚烧器中，在焚烧器中有机化合物(大部分是丁烷)被燃烧，在热量回收后，被排放到大气中。
其结果是未反应丁烷不仅降低了产率，从而提高了原料成本，而且使向大气中排放了较多二氧化碳。
为了提高产率，可以考虑将一部分废气循环到反应中。
使含有未反应原料的废气循环是一种已知的方法，被广泛用于包括汽相催化氧化的各种工业过程中。
例如，这一方法通常用于将乙烯氧化成环氧乙烷的催化氧化过程。
在由丁烷生产马来酸酐的领域中，反应气体的循环在Bissot和Benson的论文“Oxidation of Butane to Maleic Anhydride”(IndustryEngineering Chemistry Book 2，no.1，March 1963，第57-60页)中有详细的描述。
然而，该论文描述在过程内循环，过程包括多个串联反应器，反应器之间连接马来酸酐分离器。
该方法在工业上没有获得利益，因为其复杂性和所使用的高温。
这种循环还在许多专利中有所报道(如US3899516、US39046542、US4222945、US4342699和US5011945)，所有这些文献中都使用氧气或富氧空气作为氧化介质。
在使用氧气的所有方法中，将废气循环到反应中是一重要因素，对于稀释氧气和防止爆炸是必要的。
此外，这些方法的操作条件明显不同于使用空气的方法。
常用的是高丁烷进料浓度，获得每次通过低的转化率，其目的是限制如一氧化碳和二氧化碳的副产物的形成，这些副产物必须通过部分排放废气来除去。
US4231943公开了一种废气循环方法，其中使用空气作为氧化介质。
后一专利中描述的方法是受使用氧气的常用方法原理启示得到的，即低丁烷转化率，进料中相对高的丁烷浓度，以及低的氧气浓度。
过程化学表明，即使在最优的操作条件下，当使用空气时，生产一吨马来酸酐，至少要释放四吨惰性气体(氮气)。
考虑到进入和流出反应器的丁烷浓度较高，这一操作的排放气体中丁烷的损失高。
为了防止这一点，US4231943提供了一个单元用来从排放气体中回收丁烷，该单元使用活性炭吸附。
由于需要在低压下输送大量的气体，用活性炭吸附十分复杂，需要大量的吸附介质，成本高。
US5011945描述总体循环方法，其中氧化介质是混有大量反应废气的氧气，废气由一氧化碳和二氧化碳组成，其摩尔比率至少为1，丁烷氧化催化剂是V.P.O型催化剂，其中添加包括钼的辅助金属。
在上面提到的方法中，循环气体中含有高浓度的一氧化碳，在丁烷反应器中存在失去控制和爆燃的危险。
US5688970公开了一种方法，其中氧化介质是空气与一部分反应废气的混合物，其特征在于马来酸酐的回收(以及后续的废气循环)是在加压下进行的。
与传统技术相比，上面提到的方法可以提高选择性并获得较高的产率(因此丁烷损失较少)，使能耗较低，还能减少释放到大气中的二氧化碳。
尽管从原理上看，US5688970中描述的方法可以使用富氧空气或氧气作为氧化介质，在使用氧气时，由于循环废气百分数的升高，输入到反应器的一氧化碳浓度升高，增加了爆燃的危险，从而限制了使用氧气的潜在优点。
US5126463公开了一种方法，其中氧化介质是混有反应废气的纯氧，其特征是在氧化催化剂上(氧化铜-氧化锰)使反应中产生的一氧化碳转化为二氧化碳。由于反应废中含有高浓度的二氧化碳，特别是不低于60％体积，可能对传统V.P.O催化剂的活性和使用寿命产生不利影响，从而限制了该方法的优点。
此外，因为循气体中一氧化碳浓度低，在一氧化碳催化转化器中要处理大量的循环气体，在US5126463的表II中显示每生产一吨马来酸酐要处理约18吨气体。
上面提到的特征对上述专利中描述的方法的性能和经济性有重要的影响。
发明概述因此，本发明的第一个也是最重要的目的是提供一种有效而安全地生产马来酸酐的方法，其中前面提到的问题和麻烦基本上以工业上可行的方式得到克服。
按照本发明，以上目的是通过提供一种正丁烷汽相氧化生产马来酸酐的方法实现的，其中氧化介质是混有循环反应气体的纯氧(或富氧空气)，反应在合适的磷-钒混合氧化物(V.P.O)催化剂上进行，催化剂可以有或没有改性组分，以高产率和高产量提供马来酸酐，其特征在于马来酸酐反应器进料中碳氧化物副产物的浓度被控制以维持二氧化碳对一氧化碳的摩尔比率，以高产率和高产量地生产马来酸酐，同时使操作高度安全。
用于本发明的V.P.O催化剂优选但不限于这样的催化剂在烧结前，前体与优选为乙酸酐的脂肪族酸酐接触，以及在烧结过程中温度的升高低于每分钟1℃。
本发明方法的特征在于以下操作a)制备由氧气、丁烷、二氧化碳、循环物流组成的反应混合物，，调节反应混合物，使反应混合物中氧气浓度为5％-16％体积，丁烷浓度为2％-20％体积，二氧化碳浓度不超过60％体积，二氧化碳与一氧化碳的摩尔比率至少1.5-1.0。
b)将反应混合物输入到在2.03-6.03巴的入口压力下操作的氧化反应器，其中合适的V.P.O催化剂使丁烷在每次通过时的中等转化率下反应，以产选择性和高产量生产马来酸酐。
c)冷却反应气体，反应气体含有氧气、未反应丁烷、有机富产物、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽、惰性气体和所生产的马来酸酐。
d)通过将其吸收到优选为有机溶剂的溶剂中而回收马来酸酐，吸收在1.21-4.5巴的出口压力下操作。
e)在除去马来酸酐后，用水洗涤循环废气，以使除丁烷外的有机物最少。
f)在水洗涤后，将循环废气压缩到反应压力。
g)排出(purge)一部分压缩废气以避免惰性气体(如氮气和氩气)以及碳氧化物的积累。
h)用上述d)中提到的选择有机溶剂洗涤排出的循环废气，以通过吸收除去含于所述排出气流中的大部分丁烷。吸收的丁烷在马来酸酐吸收塔中解吸，在除去马来酸酐后，回收在循环废气中。
i)向压缩循环废气流中加入新鲜丁烷、富含二氧化碳的气流和氧气(或富氧空气)，以形成具有步骤a)中的述特征的反应混合物。
j)用作富含二氧化碳的气流是如下二氧化碳源中任何一种1)由循环废气的气体排出物流经选择吸收和解吸生产的二氧化碳。
2)由循环废气的气体排出物经膜选择分离生产的富含二氧化碳气流。
3)经将循环废气的气体排出物流中的一氧化碳选择氧化成二氧化碳生产的富含二氧化碳气流。
4)来自外部源的二氧化碳。
5)以上源组合生产的二氧化碳。
本发明方法在性能上的改进是由于以下主要因素a)输入反应器进料中的丁烷、氧气、一氧化碳、二氧化碳浓度是如此地被控制，在反应压力和温度的操作条件下，在用于本发明的V.P.O催化剂上，确保了高选择性和高产量。b)反应器进料中相对高的二氧化碳浓度和相对高的二氧化碳对一氧化碳摩尔比率，有利于降低任何可能的爆炸危险并改进反应器中热量的传递。c)废气中未反应丁烷被循环，并回收到反应中。这种相对高的丁烷浓度可以使得每次通过时在相对低的转化率下操作，因此具有较高的选择性。d)由于使用特定的吸收和解吸技术，在排出废气中损失的丁烷量最小。e)相对少量的气体，过程的排出气体，在一个辅助单元(或者是二氧化碳选择吸收和解吸单元，或者是膜分离单元，或者是一氧化碳转化单元)中处理。要在在辅助单元中处理的排出气体量，通常为约每吨马来酸酐1吨气体，远低于其它方法中在辅助单元中处理的气体量。f)通过使用合适的在循环条件下优化的催化剂，本发明可以安全地操作，在反应中较好地控制温度的峰值，更好地传热，得到更高的选择性，以相应较高的产率和较高的产量。概括地说，与常规技术或如US5688970中描述的气体循技术相比，本发明方法具有如下优点a)最高的选择性和产率(与此相对应，较低的丁烷消耗)b)较高的产量(与此相对应，在相同的反应器中具有较高的生产能力)c)操作安全d)改进的对环境有利的特征，与使用中的其它技术相比，大大减少了向大气中排放的二氧化碳量。
优选方案的描述本发明方法示于附图中
图1示出了总循环方法，其中使用二氧化碳作为辅助进料，它是通过从循环反应废气排出气流中选择吸收二氧化碳生产的。
图2示出了总循环方法，其中使用富含二氧化碳的气流作为辅助进料，它是通过从循环反应废气排出气流中选择膜分离方法生产的。
图3示出了总循环方法，其中使用二氧化碳作为辅助进料，它是通过从循环反应废气排出气流中将一氧化碳选择氧化成二氧化碳生产的。
图4示出了总循环方法，其中使用二氧化碳作为辅助进料，它来自外部二氧化碳源。
参看图1，压缩废气(管线1)与丁烷进料(管线2)、氧气(管线3)以及二氧化碳(管线22)，在2.03-6.03巴的压力下混合。
由此获得的混合物(管线4)被输入到反应器(5)中，它优选为纵向流固定床反应器，尽管本发明的特征可以用于其它类型的反应器，如流化床反应器。
通过使用合适的V.P.O催化剂，特别设计用于在气体循环条件下操作，丁烷在反应器内被氧化成马来酸酐和其它副产物。
合适的V.P.O催化剂是，但不限于按以下步骤制备的催化剂a)在能提供催化剂前体的条件下，使磷化合物与钒化合物在有机溶剂中接触，该前体的磷钒原子比率为约0.9-1.4，而且90％以上的钒原子为四价；b)回收前体；c)在含氧气氛中干燥前体，限制最高温度，使得基本上不氧化来自所用有机溶剂中残余有机物质；d)在烧结前，使前体与含有4-8个碳原子的脂肪族酸酐蒸汽的干燥惰性气流在不超过200℃的温度下接触，其中脂肪族酸酐优选乙酸酐；e)提供一种选自空气、蒸汽、惰性气体和其混合物的气氛，在所述气氮中烧结前体，以前体中测定的温度计算，高于200℃，以低于每分钟1℃的速度将温度提高到超过于350℃，但低于550℃，在该温度下维持一段时间，以使钒的氧化态不超过+4.5，完成转化以产生活性催化剂。
反应器的流出气体含有未反应的丁烷、马来酸酐、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、如乙酸和丙烯酸的有机副产物，以及存在于氧气进料中的惰性气体(如氮气和氩气)。
来自反应器的流出气体(管线6)在单元(7)中冷却，并输送(管线8)到吸收汽提塔(absorber-stripper)单元(9)中，在其中回收马来酸酐产物(管线10)。吸收汽提塔单元优选使用有机溶剂作为吸收介质，US5069687中描述的溶剂更好。
循环气体(管线11)被输送到水洗涤塔(12)中，其中，水溶性有机化合物被以冷凝物(管线13)的形式分离出来。
因为循环气体中丁烷是不溶的，洗涤后还保持在气体中。洗涤后的循环气体被输送(管线14)到压缩机(15)中。
离开压缩机的最大部分气体(管线1)被循环到反应器(5)中，同时小部分气体被排出(管线16)。
排出气体(管线16)被输送到吸收塔(17)中，在其中被贫有机溶剂(管线18)洗涤，有机溶剂由马来酸酐吸收汽提塔单元(9)输送到到吸收塔。
存在于排出气体中的大部分丁烷通过溶剂吸收被回收。离开洗涤塔的溶剂流入(管线19)马来酸酐吸收塔(9)中，其中丁烷被解吸并回收到循环气体(管线11)中。
离开丁烷吸收塔的排出气体(管线20)被输送到常规二氧化碳回收单元(21)中，回收单元优选为吸收型，其中二氧化碳被分离。一部分二氧化碳(管线22)循环到反应回路中，以调节其在循环气体中的浓度。
这样，循环气体中二氧化碳的摩尔浓度至少高于一氧化碳摩尔浓度的1.5倍。
已回收二氧化碳中过量的部分(管线24)可以用作惰性气体或用于其它工业应用中。
离开二氧化碳回收单元的排出气体(管线23)被输送到焚烧炉中。
本发明方法提供的优点由之后的实施例A证明。
为了便于比较，实施例A的设备参照US5688970的实施例1和实施例2所述的具有相同生产能力的设备，也就是说，生产的马来酸酐为3100Kg/hr。
与US5688970(情形A)所述的用空气作为氧化剂的部分循环方法比较，本发明方法(情形B)的总体结果如下
情形A情形B总产率(Kg马来酸酐/Kg丁烷 1.03 1.18产量(Kg/hr马来酸酐/Mc催化剂) 78 130在图2所示方法中，离开丁烷吸收塔的排出气体(管线20)被输送到膜单元(21)，以渗透物的形式选择分离出富含二氧化碳的气流(管线22)，被循环到过程中，截留物流被(管线23)排出到焚烧炉中。
图3所示方法在排出气流的处理上有所不同。
离开丁烷吸收塔的排出气体(管线20)与添加的氧气(管线23)被输送到催化转化器(21)中，催化转化器用于将一氧化碳选择氧化成二氧化碳。
为完成一氧化碳的选择氧化，向排出气流中添加氧气(管线23)是必要的。
催化转化器(21)优选为管式反应器，在壳侧有冷却介质以控制由于氧化反应放热引起的温度升高。
转化器流出物一部分(管线24)可以输送到焚烧炉，剩余部分富含二氧化碳，可以循环到过程中(管线22)。
图4所示方法不同于图1、图2和图3所示方法，使用外源的富含二氧化碳的气流作为进料。
除前面提到的用贫溶剂洗涤外，不对排出气体进行处理。离开丁烷吸收塔的排出气体(管线20)被输送到焚烧炉。
压缩废气(管线1)与丁烷进料(管线2)、氧气(管线3)以及来自外源的二氧化碳(管线17)混合，以形成输入到马来酸酐反应器(5)的混合物。
实施例A参看附图1，本发明的典型操作如下75356Kg/hr的循环气体(管线1)在4.5巴的压力下与1300Kg/hr的二氧化碳(管线22)、5832Kg/hr的纯氧(管线2)以及2630Kg/hr的丁烷(管线3)混合。
总的混合物构成了反应器(5)的进料。
进料为85118Kg/hr，其组成如下氧气 13.2 (％体积)水蒸汽 3.0 ″丁烷 5.6 ″一氧化碳 24.0 ″二氧化碳 55.1 ″惰性气体 痕量 ″氧化反应在纵向流反应器(5)中进行。
从反应器排出的气体(管线6)组成如下(典型值)氧气 4.1 ％体积水蒸汽 11.3″丁烷 3.6 ″一氧化碳 24.6″二氧化碳 55.0″马来酸酐 1.4 ″有机副产物 痕量惰性气体 痕量在单元(7)中冷却后，反应器流出物(物流8)被输送到马来酸酐回收单元(9)，在其中，马来酸酐被选择的有机溶剂(优选邻苯二甲酸二丁酯)(管线19)吸收，有机溶剂中含有约144Kg/hr的从排出气体中吸收的丁烷。从溶剂中回收的马来酸酐(管线10)为3100Kg/hr。
在马来酸酐吸收塔(9)中，含于溶剂中的丁烷被汽提，并回收到离开吸收塔(9)的气体中。
离开吸收塔的气体为82162Kg/hr，被输送(管线11)到水洗涤塔(12)，其中水和有机溶剂被冷凝(管线13)。
离开水洗涤塔的气体为78767Kg/hr，循环(管线14)到压缩机(15)的吸入口。相对小部分的压缩气体，3411Kg/hr，被输送(管线16)到丁烷吸收塔(17)，在其中，用贫溶剂(18)洗涤，贫溶剂是由马来酸酐吸收汽提单元输送到吸收塔的。
存在于排出气体中的约144Kg/hr的丁烷被回收在溶剂中(管线19)。丁烷吸收塔的气体流出物为3291Kg/hr，流入(管线20)到二氧化碳回收单元(21)。
二氧化碳回收单元分离出2236Kg/hr的二氧化碳，其中1300Kg/hr返回(管线22)到反应器进料中，剩余的936Kg/hr可以回收(管线22)用作惰性气体，或其它用途。排出气体离开二氧化碳回收单元，1055Kg/hr，被输送到焚烧炉(管线23)。
总流量如下马来酸酐产量 3100Kg/hr丁烷进料 2630Kg/hr氧气进料 5832Kg/hr产率 1.18Kg/Kg输送到焚烧炉的气体 1055Kg/hrUS5688970的实施例1和2中显示的流量为<
>性能比较可以看出，本发明的优点是明显的。特别是获得了如下优点a)减少了丁烷的消耗，为122-212kg/吨马来酸酐。
b)由于气体混合物中二氧化碳浓度相对较高，能抵抗暴燃的影响，操作安全。
c)明显减少了输送到焚烧炉中的气体量。
进一步说，本发明方法提供了较高的产量，大大降低了马来酸酐反应器的尺寸，明显节约了投资。
在图2、图3和图4方案的操作中，其性能和流量没有明显区别。
权利要求
1.一种在300℃-550℃的温度下，在有合适的磷-钒混合氧化物催化剂存在的条件下，催化剂可以有或没有改性组分，用分子氧或含分子氧的气体汽相氧化正丁烷以生产马来酸酐的方法，其特征在于以下步骤(a)制备由氧气、丁烷、二氧化碳、循环物流组成的反应混合物，调节反应混合物，使反应混合物中氧气浓度为5％-16％体积，丁烷浓度为2％-20％体积，二氧化碳浓度不超过60％体积，二氧化碳与一氧化碳的摩尔比率至少1.5-1.0，(b)将反应混合物输入到在2.03-6.03巴的入口压力下操作的氧化反应器，其中合适的V.P.O催化剂使丁烷在每次通过时的中等转化率下反应，以产选择性和高产量生产马来酸酐，(c)冷却反应气体，反应气体含有氧气、未反应丁烷、有机富产物、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽、惰性气体和所生产的马来酸酐，(d)通过将其吸收到优选为有机溶剂的溶剂中而回收马来酸酐，吸收在1.21-4.5巴的出口压力下操作，(e)在除去马来酸酐后，用水洗涤循环废气，以使除丁烷外的有机物最少，(f)在水洗涤后，将循环废气压缩到反应压力，(g)排出(purging)一部分压缩废气以避免惰性气体(如氮气和氩气)以及碳氧化物的积累，(h)用上述d)中提到的选择有机溶剂洗涤排出的循环废气，以通过吸收除去含于所述排出气流中的大部分丁烷，吸收的丁烷在马来酸酐吸收塔中解吸，在除去马来酸酐后，回收在循环废气中，(i)向压缩循环废气流中加入新鲜丁烷、富含二氧化碳的气流和氧气(或富氧空气)，以形成具有步骤(a)中的述特征的反应混合物。
2.权利要求1的方法，其中用作富含二氧化碳的气流是如下二氧化碳源中任何一种(I)由循环废气的气体排出物流经选择吸收和解吸生产的二氧化碳，(II)由循环废气的气体排出物经膜选择分离生产的富含二氧化碳气流，(III)经将循环废气的气体排出物流中的一氧化碳选择氧化成二氧化碳生产的富含二氧化碳气流，(IV)来自外部源的二氧化碳，(V)以上源组合生产的二氧化碳。
3.权利要求1的方法，其中所述氧化反应器选自固定床反应器或流化床反应器。
4.权利要求1，2和3的方法，其中催化反应在370-449℃的反应温度下进行。
5.权利要求4的方法，其中所述反应温度为400℃。
6.权利要求1，2和3的方法，其中反应混合物在2.03-6.03巴的入口压力下输入到所述氧化反应器中。
7.权利要求6的方法，其中所述反应器的入口压力为3.0-4.5巴。
8.权利要求1，2和3的方法，其中输入到反应器的气体的氧气含量为8-14％体积。
9.权利要求1，2和3的方法，其中输入到反应器的气体中二氧化碳与一氧化碳的摩尔比率为1.5-10.0。
10.权利要求1，2和3的方法，其中输入到反应器的气体的丁烷含量为3-8％体积。
11.权利要求1，2和3的方法，其中所述催化反应是在1000-4000hr-1的空速下进行。
12.权利要求11的方法，其中所述空速为2000-3000hr-1。
13.权利要求1，2和3的方法，其中将挥发性磷化合物，优选有机磷化合物，添加到反应进料混合物中，以控制催化剂的活性。
14.权利要求13的方法，其中在反应进料中磷化合物的含量在1-20ppm体积之间。
15.权利要求1，2，3，11，12，13和14的方法，其中催化剂是磷-钒混合氧化物，可以有或没有改性组分。
16.权利要求1的方法，其中步骤d)和h)中的有机溶剂选自邻苯二甲酸的二酯。
17.权利要求16的方法，其中所述邻苯二甲酸的二酯选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。
18.权利要求2的方法，次级步骤I)中，二氧化碳是从循环气体的排出气流中通过选择吸收和解吸回收的。
19.权利要求18的方法，二氧化碳回收单元是利用碳酸钠法、碳酸钾法、胺、萨菲努尔法(Sulfinol)、Rectisol、Purisol或其它类似的方法。
20.权利要求2的方法，在次级步骤II)中，富含二氧化碳的气流是将循环气体的排出气流中的一氧化碳选择氧化成二氧化碳生产的。
21.权利要求20的方法，选择氧化单元使用能将一氧化碳选择氧化成二氧化碳的催化剂，气体中氧气与一氧化碳的摩尔比率为0.5-3.0。
22.权利要求20-21的方法，一氧化碳氧化催化剂是，但不限于，负载型贵金属催化剂，如铂、铑、钌、铂-铑、钯。
23.权利要求1和2的方法，在步骤h)中，从排出气体中吸收丁烷是在权利要求2的次级步骤1)中选择吸收二氧化碳之后提供的，或者是在权利要求2的次级步骤3)中将一氧化碳选择氧化成二氧化碳之后提供的，或者是在权利要求2的次级步骤2)中用膜选择分离之后提供的。
24.权利要求2的方法，次级步骤2)中，富含二氧化碳的气流是从循环气体的排出气流中选择膜分离回收的。
25.权利要求1的方法，其中在回收马来酸酐水用作溶剂和/或后续操作中不包括步骤h)中从排出气体吸收丁烷。
全文摘要
在使用氧气或富氧空气作为氧化介质,通过催化汽相氧化正丁烷生产马来酸酐的过程中,反应混合物由丁烷、氧气和循环废气组成,循环废气是从用溶剂吸收反应中生产的马来酸酐的步骤中回收的。在本发明中,通过在合适的V.P.O催化剂上进行反应,并且除丁烷和氧气外,还向循环气体输入富含二氧化碳的气流,使反应器混合物中一氧化碳与二氧化碳的浓度保持在最优水平。
文档编号B01J37/08GK1274343SQ99801208
公开日2000年11月22日 申请日期1999年6月21日 优先权日1998年6月23日
发明者A·伯托拉, S·卡萨里诺 申请人:潘托希米股份有限公司