专利名称：用于处理含硫化合物的流出物的方法和催化剂/吸附剂的制作方法
背景技术：
FGD技术通常被分为干法和湿法涤气二种。干法涤气是使流出物与固体材料接触，固体材料与含硫组分发生化学反应并形成化合物。体系可以是由丸状氧化锌组成的固定床，其与硫化氢反应生成硫化锌。丸状硫化锌饱和之后必须去除并被替换。干法涤气材料可以以粉末或颗粒的形式注入物流中，随后用袋滤器或静电过滤器除去反应后的物质。粉末的实例可以是石灰石，其注入废气流之后反应生成硫酸钙和/或亚硫酸钙半水合物废渣。通常物质以湿的浆液形式传送，其在废气中干燥并和硫氧化物反应。这些物质取出之后通常在填埋场处理。干法涤气物质也可以是可再生的，如丸状氧化铝或氧化铝小球上的铜氧化物。可再生的铜体系必须加热到高温和/或在高温下还原。该技术要求吸附温度低于再生温度。
湿法涤气技术使用湿的浆液或胺溶液，并要求废气温度降低到使用的溶液沸点以下。这些技术由于蒸发和夹带引起损失，并生成被污染的和无用的产物，因而再次使用之前要处理或纯化。
本发明介绍一种除去硫化氢，二氧化硫和氧化一氧化碳的新技术。本技术使用催化氧化吸附方法用于除去含硫组分，其中硫组分首先被氧化并预富集，随后以体积小得多的浓缩物流的形式释放，并转移到回收过程以回收硫，二氧化硫，或硫酸。本技术相对于涤气技术有突出的优点。本方法的一个优点是可以在废气中以氧化捕捉模式的形式操作，并在相同的温度下还原再生。另一优点是本方法是干法过程，对含硫组分有选择性并生成高浓度纯的硫氧化物废气。本发明的特点是减少了含硫气体的体积，因而减少进一步加工处理的成本。本方法的特点还在于可以在较宽的温度范围下(200-800°F)操作。本发明方法的其它优点还在于具有超过99.75％的捕捉效率和非常低的压降。
发明简述本发明的一个方面是用于除去气态含硫化合物的方法，尤其是从气态物流，如燃烧和工业过程的流出物中除去二氧化硫和/或硫化氢。其包括在硫吸附条件下使含气态硫化合物的气态物流与催化剂/吸附剂接触用于从所说物流中将气态含硫化合物排除并吸附到催化剂/吸附剂上。所说的催化剂/吸附剂包括贵金属催化剂组分，金属氧化物吸附剂组分和可选择性加入的改性剂，其中改性剂包括银、铜、铋、锑、锡、砷、铟、铅、金的氧化物和其混合物。在本发明的一个优选的实施方式中气态含硫化合物的物流中止之后，通过催化剂/吸附剂与再生气体物流在硫脱附条件下接触而将吸附的硫从催化剂/吸附剂上脱附，从而催化剂/吸附剂被再生，可以再次用于吸附。在最优选的实施方式中包括交替进行所说的吸附和再生步骤。
优选的再生气体提供一种还原性气氛。还原剂包括氢气和烃类或其混合物。烃类优选含C1-C12的烃类，其可以是一种化合物或多种化合物的混合物。通常还原剂包括甲烷和/或烃类的混合物。甲烷的基本来源是天然气。气态物流的基本组分是惰性载气，如氮气、氦气、氩气或水蒸汽。术语“基本组分”指超过50％。再生可以在惰性载气单独存在下或与氧气共存下进行。空气也可用于再生。
本发明的另一方面是催化剂/吸附剂。贵金属组分包括铂、钯、铑、钌或其混合物，优选铂。金属氧化物吸附剂组分是钛、锆、铪、铈、铝、硅的氧化物或其混合物。除这些组分之外，催化剂/吸附剂选择性地含有改性剂，其包括银、铜、铋、锑、锡、砷、铟、铅、金的氧化物或其混合物，优选铜、银、铋和其混合物。改性剂的目的是用于抑制再生时硫化氢的生成。
催化剂/吸附剂可以以丸、小球、颗粒或挤出物形式使用。催化剂/吸附剂优选涂在载体上，其中催化剂/吸附剂含量占总重量的1-50重量％之间。贵金属组分优选占催化剂/吸附剂中的0.005-20.0重量％之间，吸附剂组分优选占催化剂/吸附剂中的70-99重量％之间，改性剂优选占催化剂/吸附剂中的1-10重量％之间。
尽管根据本发明含硫化合物从气态物流中除去并吸附在催化剂/吸附剂上和/或内，但是硫以何形式或何机理与催化剂/吸附剂结合还不清楚。本发明的特点在于在氧化性气氛下气态物流中的硫化合物以一些可释放的形式与催化剂/吸附剂相结合。可确认硫与催化剂/吸附剂以化合物的形式相结合，其中氧化物的可能性最大，但不是元素形式。没有观测到元素硫的存在。硫优选以相当浓的含硫化合物的物流从催化剂/吸附剂上除去。除非特别说明，以下所说化合物的含量和比例以重量计。
图2说明在500°F500ppm二氧化硫和60ppm二氧化硫吸附运转后出口的二氧化硫值。
图3说明在部分被饱和的二氧化钛/铂催化剂/吸附剂的再生中释放的含硫组分。
图4说明在20分钟运转过程中捕捉和释放的二氧化硫含量，以及随后在500°F二氧化钛/铂催化剂/吸附剂的还原再生。
图5说明在20分钟运转过程中捕捉和释放的二氧化硫含量，以及随后在500°F二氧化钛/铂/铜催化剂/吸附剂的再生。
图6说明对于二氧化钛/铂/铜体系在500°F的再生过程中(表4)用硝酸铜作前体的铜的负载量对硫化氢和二氧化硫的比例的作用。
图7说明在300°F，铋、银或铜改性后的二氧化钛/铂催化剂/吸附剂用于60ppm二氧化硫吸附运转。
图8说明铋、银或铜改性后的二氧化钛/铂催化剂/吸附剂在再生过程中释放的二氧化硫。
图9说明二氧化钛/铜吸附剂/改性剂在没有贵金属催化剂组分的情况下在500°F连续进行60ppm二氧化硫循环。
图10说明在500°F进行60ppm二氧化硫循环运转中，铂负载量相对吸附剂/载体的重量％对二氧化硫的临界点的作用。
图11说明对于二氧化钛/铂催化剂/吸附剂体系氧气对二氧化硫吸附的作用。
图12说明在520，620和810°F下，使用二氧化钛/铂体系在75分钟60ppm二氧化硫吸附循环中所得捕捉效率，并与620°F下二氧化钛/铂/铜体系的结果对比。
图13说明在500°F下，入口硫化氢为30ppm，使用二氧化钛/铂和二氧化钛/铂/铜催化剂吸附剂时硫化氢的吸附。
图14说明图13说明的使用二氧化钛/铂体系在吸附运转之后被捕捉的硫化氢的脱附。
图15说明在500°F 100ppm二氧化硫吸附之后，使用惰性气体在900°F下脱附所释放的二氧化硫。
图16说明标准的再生和用空气进行热再生后250ppm二氧化硫吸附运转。
优选的实施方式吸附步骤可在100-1000°F下进行，优选300-600°F之间；空速为200-200000/小时之间，优选在1000-120000/小时之间。压力可在低于大气压到500磅/平方英寸之间。
脱附步骤可在100-1000°F下进行，优选300-900°F之间；空速为20-20000/小时之间，优选在50-10000/小时之间。压力可在低于大气压到500磅/平方英寸之间。
通过本发明的吸附/脱附，进料中硫化合物可以被浓缩5-100倍。
如使用载体，载体可以是具有蜂窝结构的陶瓷或金属整体。优选载体用于分散催化剂/吸附剂和任意的改性剂。组分按所希望的比例沉积在载体上。陶瓷载体的组成可以是任意的氧化物或氧化物的复合物。适当的氧化物载体包括铝、锆、钙、镁、铪、钛的氧化物和各种氧化物的混合物，如堇青石和莫来石。
载体的结构和组成是非常重要的。载体的结构影响通过催化剂/吸附剂体系的气流模式，随之影响其与催化剂表面之间的传质。载体结构能有效地把化合物传送到催化剂表面并使其被催化，这样的能力对催化剂/吸附剂的效果有影响。载体优选大孔的，每平方英寸64-600个孔单元(孔)，相当于直线距离每英寸25-80个孔，尽管直线距离每英寸5-90个孔就比较适当。
催化剂/吸附剂必须通过反复的吸附/脱附循环进行老化。在老化过程中释放的硫组分随每次再生提高直至与吸附量相同。发现使用稀硫酸对催化剂/吸附剂预处理，老化时间可以明显地减少。例如，原需12小时老化，使用硫酸处理之后在300°F下只需几个小时的老化。同时也发现老化时间与吸附和再生操作的温度有关。提高温度可以提高释放的量，因此减少了老化时间。可以无需专门的老化，因为催化剂/吸附剂在几个吸附/再生循环之后就老化，随后保持稳定。
催化剂/吸附剂能消耗的二氧化硫的量指催化剂/吸附剂的容量。从简单的容量研究得出结论1.当吸附/脱附温度提高，容量就提高。
2.当催化剂/吸附剂的负载量提高，容量就提高。
3.当催化剂/吸附剂的贵金属含量提高，容量就提高。
此研究中使用的催化剂/吸附剂涂在陶瓷蜂窝载体上。催化剂/吸附剂/载体含3.48克/立方英寸的二氧化钛/铂，其中铂的含量为0.5％。样品的容量测定为20毫升二氧化硫/立方英寸。该值是在二氧化硫临界点小于10％时测定的，因此20毫升是最小值。
实验数据给出，在催化剂/吸附剂饱和中二氧化硫/铂摩尔比为10。过量吸附的二氧化硫说明铂的角色并不是吸附剂，但此理论并不用于限制本发明的范围。此理论中铂通过二氧化硫的催化氧化促进二氧化硫的吸附，随后硫吸附在老化的二氧化钛/铂的表面。
二氧化钛/铂/铜体系的容量的测定方式与二氧化钛/铂体系类似。结果也几乎完全一样，所得的结论为1.当吸附/脱附温度提高，容量就提高。
2.当二氧化钛/铂的负载量提高，容量就提高。
3.当二氧化钛/铂中的铂含量提高，容量就提高。铜改性剂对吸附容量的影响很小。
根据本发明硫可以被催化剂/吸附剂捕捉和释放，如温度低到300°F时二氧化钛/铂体系中，但是在再生过程中释放的脱附组分主要含硫化氢和二氧化硫的混合物。硫化氢/二氧化硫的比例主要取决于停留时间和/或改性剂的存在。在一些应用中不希望产生硫化氢，因此优选释放的硫组分为二氧化硫。
脱附硫组分的性质可以通过在催化剂/吸附剂中加入改性剂来改变。可以使用多种改性剂，但到目前为止最有效的还是铜，银和铋。发现在催化剂/吸附剂中加入改性剂可以提高释放的硫中二氧化硫的含量，消除或抑制硫化氢的生成。改性剂可以直接沉积在催化剂/吸附剂上或里。发现可以使用多种改性剂，但到目前为止最有效的还是铜，银和铋。
也可以在无贵金属如铂的情况下评价改性剂，也就是说在表面涂层上只有吸附剂，例如二氧化钛/铜。许多样品在评价中发现能捕捉硫，但是在再生过程中不能释放二氧化硫或硫化氢，吸附剂很快就被饱和了。图9证实这一点，其中使用二氧化钛/铜样品连续进行60ppm二氧化硫循环脱附。每次吸附循环之间进行再生。结果说明每运转一次脱除硫的效果就下降一点。
在催化剂/吸附剂中加入改性剂如铜，发现吸附循环中被捕捉的二氧化硫在标准再生循环中被释放。图5证实这一点，其中吸附和脱附循环都达到了7.7毫升二氧化硫。在再生过程中释放的硫是二氧化硫。再生中没有检测到硫化氢。
图5中使用的催化剂/吸附剂负载的硝酸铜前体的量为0.3克/立方英寸。图6证实了硝酸铜负载量对被释放的硫中的二氧化硫和硫化氢比例的影响。此图说明当负载量在0.3克/立方英寸左右或更高，再生中释放的硫化合物都以二氧化硫形式释放；但当负载量低于0.3克/立方英寸，硫化氢被释放，而且随硝酸铜负载量的降低，硫化氢的释放量升高。此作用也在其它的二氧化钛/铂/X(其中X定义为金属改性剂)改性剂体系如铋和银中观察到。通过负载改性剂改变二氧化硫/硫化氢的比例的能力是本技术的最可贵之处。至今还没有任何过程能够从稀的物流中吸附硫并以较大的浓度和合适的二氧化硫/硫化氢的比例释放出来用于克劳斯(二段脱硫)法。图6清晰地证实负载硝酸铜可以达到此目的。
图12显示在不同温度下二氧化钛/铂体系除去二氧化硫的效率，和二氧化钛/铂/铜体系在620°F下除去二氧化硫的效率。从此图看出，二氧化钛/铂容量明显随温度的升高而提高。铜和其它改性剂的作用仅限于改变催化剂的再生，消除硫化氢的生成。
提高入口的二氧化硫浓度或延长吸附时间，二氧化钛/铂催化剂/吸附剂逐渐被饱和；因此产生二氧化硫的临界点。图2证实这一点，其中500ppm和60ppm吸附运转10分钟。
图2说明对于60ppm吸附运转没有二氧化硫的临界点。相反500ppm吸附运转有临界点。在此吸附过程中，初始3分钟的二氧化硫的临界点是相对较低的(小于40ppm)，但3分钟后临界点明显提高。当大多吸附位被使用时，产生临界点。
将二氧化钛/铂蜂窝样品浸入改性剂溶液中制备二氧化钛/铂/X样品。随后样品取出，吹干，最后在150℃干燥。催化剂/吸附剂的标称组成如表1所示。
表1催化剂/吸附剂的组成(除非特别注明)二氧化钛 0.4-3.5克/立方英寸铂0-0.08克/立方英寸X 0-0.3克/立方英寸测试中，样品放在三段恒温炉中的304不锈钢管式反应器中。反应器与气体传送系统连接，该系统用于传送模拟气涡轮机废气的混合气体。气体通过Matheson质量流量传感器测定并控制。使用Cole Palmer仪器编号74900精确进样泵向预热炉进水。除非特别说明，实验所用的气体组成如表2所示。所有吸附运转在空速30000/小时下进行。
表2实验用气体组成气体组分 浓度二氧化硫 30-500ppm氧气 14-52％二氧化碳 3.05％水 10.20％氮气 平衡量在处理后的气体通过分析仪器之前，用冷却器除去水。用仪器分析干燥后的废气，如表3所示。将硫化氢通过可以使硫化氢转化为二氧化硫的转化器后测定硫化氢。这转化器包括一个加热到900°F的不锈钢管。再生中，废气进入转化器之前加入氧气。用标准气进行实验室测试，显示几乎100％的硫化氢都转化为二氧化硫。在一些实验中硫化氢用BOVAR 922型分析仪进行分析。
表3测试中使用的分析仪器气体组成 仪器二氧化硫 BOVAR 721-M型一氧化碳 TECO48型一氧化氮，二氧化氮 TECO 10S型氨气 TECO 300/10S型二氧化碳 Horiba DIA 510型硫化氢 BOVAR 922型以2000/小时的空速进行标准再生循环时，气体组成如表4所示。
表4再生气体组成气体组成浓度一氧化碳0.02％二氧化碳1.00％氮气57.14％水 40.84％氢气4.00％催化剂的制备以下实施例中的催化剂按照下列条件制备- 蜂窝陶瓷载体- 2.2克/立方英寸的吸附剂组分- 铂负载量为吸附剂的0.25-1.1重量％- 金属改性剂由金属硝酸盐前体制备(0.00-0.30克/立方英寸)
实施例16使用程序升温脱附在500°F下进行250ppm二氧化硫10分钟吸附循环实验(13毫升二氧化钛/铂，其中3.0克/平方英寸二氧化钛1.1％铂，空速为20000/小时)。当温度升高到900°F之后，空气(接近20.9％氧气)以10000/小时的空速用10分钟通过催化剂。脱附中没有二氧化硫或硫化氢被检测到；但是连续的循环运转说明在每次900°F空气再生中二氧化钛/铂催化剂/吸附剂被活化。图16证实这一点。再生气体鼓泡通过异丙醇并用于分析硫。发现溶解大量的硫，则说明在再生中三氧化硫被释放出。
权利要求
1.一个从气态物流中除去气态含硫化合物的方法，其包括在硫吸附温度下使含气态硫化合物的气态物流与催化剂/吸附剂接触用于从所说物流中除去气态含硫化合物，所说的催化剂/吸附剂包括贵金属组分和金属氧化物吸附剂组分，其中吸附剂组分选自钛、锆、铪、铈、铝、硅的氧化物和相应的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中贵金属催化剂组分包括铂、钯、钌、铑或相应的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中贵金属催化剂组分包括铂。
4.根据权利要求1的方法，其中金属氧化物吸附剂组分是钛、锆、铪、铈的氧化物或相应的混合物。
5.根据权利要求2的方法，其中金属氧化物吸附剂组分是钛、锆、铪、铈氧化物或相应的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中改性剂包括银、铜、铋、锑、锡、砷、铟、铅、金的氧化物或相应的混合物，且改性剂作为催化剂/吸附剂的一个组分存在。
7.根据权利要求6的方法，其中改性剂是铜、银、铋的氧化物或相应的混合物。
8.根据权利要求2的方法，其中改性剂包括银、铜、铋、锑、锡、砷、铟、铅、金的氧化物或相应的混合物，且改性剂作为催化剂/吸附剂的一个组分存在。
9.根据权利要求8的方法，其中改性剂是铜、银、铋的氧化物或相应的混合物。
10.根据权利要求5的方法，其中改性剂包括银、铜、铋、锑、锡、砷、铟、铅、金的氧化物或相应的混合物，且改性剂作为催化剂/吸附剂的一个组分存在。
11.根据权利要求10的方法，其中改性剂是铜、银、铋的氧化物或相应的混合物。
12.根据权利要求9的方法，其中改性剂是铜的氧化物。
13.根据权利要求9的方法，其中改性剂是银的氧化物。
14.根据权利要求9的方法，其中改性剂是铋的氧化物。
15.根据权利要求1的方法，其中气态含硫化合物的物流中止之后，将催化剂/吸附剂与再生气体在硫化合物的脱附条件下接触，使得被吸附的含硫组分从所说的催化剂/吸附剂上脱附，从而使催化剂/吸附剂再生后可再次用于吸附。
16.根据权利要求15的方法，其中再生气体包括惰性载气和还原性组分。
17.根据权利要求16的方法，其中惰性气体是氮气、氦气、氩气或水蒸汽。
18.根据权利要求16的方法，其中还原性组分是氢气，甲烷，选自C1-C12的烃类或相应的混合物。
19.根据权利要求15的方法，其中再生气体是氮气、氦气、氩气或水蒸汽。
20.根据权利要求15的方法，其中再生气体包括氧气。
21.根据权利要求15的方法，其中再生气体包括在氧气存在下的氮气、氦气、氩气或水蒸汽。
22.根据权利要求15的方法，其中残留的含气态硫组分的物流和还原性试剂在无需载气下加入。
23.根据权利要求15的方法，其中在所说的再生过程中加入一定量的可燃性气体用于提高脱附温度，促进热脱附。
24.一种催化剂/吸附剂，其包括贵金属催化剂组分，金属氧化物吸附剂组分和改性剂，其中吸附剂组分选自钛、锆、铪、铈、铝、硅的氧化物或相应的混合物，改性剂包括银、铜、铋、锑、锡、砷、铟、铅、金的氧化物或相应的混合物。
25.根据权利要求24的催化剂/吸附剂，其中所述贵金属组分是铂、钯、钌、铑或相应的混合物。
26.根据权利要求25的催化剂/吸附剂，其中所述贵金属是铂。
27.根据权利要求24的催化剂/吸附剂，其中金属氧化物吸附剂组分是钛、锆、铪、铈的氧化物或相应的混合物。
28.根据权利要求25的催化剂/吸附剂，其中金属氧化物吸附剂组分是钛、锆、铪、铈的氧化物或相应的混合物。
29.根据权利要求24的催化剂/吸附剂，其中改性剂是铜、银、铋的氧化物或相应的混合物。
30.根据权利要求25的催化剂/吸附剂，其中改性剂是铜、银、铋的氧化物或相应的混合物。
31.根据权利要求24的催化剂/吸附剂，其中改性剂是铜的氧化物。
32.根据权利要求24的催化剂/吸附剂，其中改性剂是银的氧化物。
33.根据权利要求24的催化剂/吸附剂，其中改性剂是铋的氧化物。
34.一种催化剂的结构，其包括一个载体的整体和沉积在载体上的催化剂/吸附剂，其中催化剂/吸附剂包括贵金属催化剂组分，金属氧化物吸附剂组分和改性剂，其中吸附剂组分选自钛、锆、铪、铈、铝、硅的氧化物或相应的混合物，改性剂包括银、铜、铋、锑、锡、砷、铟、铅、金的氧化物或相应的混合物。
35.根据权利要求34的催化剂的结构，其中所述的催化剂/吸附剂的含量为载体和催化剂/吸附剂总量的1-50重量％。
36.根据权利要求35的催化剂的结构，其中贵金属组分占催化剂/吸附剂的0.005-20.0重量％。
37.根据权利要求36的催化剂的结构，其中吸附剂组分占催化剂/吸附剂的70-99重量％。
38.根据权利要求37的催化剂的结构，其中改性剂占催化剂/吸附剂的1-10重量％。
39.一种调节再生物流中的硫化氢和二氧化硫含量的方法，包括使最初的处于含硫化合物的初始浓度状态的含气态硫化合物的物流以初始浓度与催化剂/吸附剂接触，在适当的条件下从所说的气态物流中除去部分硫化合物并转移到催化剂/吸附剂上，其中催化剂/吸附剂包括0.005-20.0重量％的贵金属催化剂组分，70-99重量％的金属氧化物吸附剂组分和0-10重量％的改性剂，其中吸附剂组分选自钛、锆、铪、铈、铝、硅的氧化物或相应的混合物，改性剂包括银、铜、铋、锑、锡、砷、铟、铅、金的氧化物或相应的混合物；从所说的含气态硫化合物的物流中除去部分所说含硫化合物；中止所说含气态硫化合物的物流；将所说催化剂/吸附剂与再生气体接触以使所说含硫化合物从催化剂/吸附剂上除去，在第二浓度的再生形成第二气态含硫化合物的物流，该物流包括所说再生气体和气态含硫组分，所述气态含硫组分包括二氧化硫或二氧化硫和硫化氢的混合物；其中含硫化合物组分的组成通过在催化剂/吸附剂中的改性剂的含量来调节。
40.根据权利39的方法，其中当改性剂的含量从0％提高到10重量％后，硫化氢的含量从90％下降到0％，二氧化硫的量从10％提高到100％。
全文摘要
用于从废气中除去如二氧化硫和硫化氢等污染物的方法和催化剂/吸附剂,所述催化剂/吸附剂包括贵金属组分和吸附剂组分,如钛、锆、铪、铈、铝、硅的氧化物和其混合物。将含污染物的废气与催化剂/吸附剂接触以便从废气中除去污染物。吸附污染物的催化剂/吸附剂与惰性气体如氮气和还原性气体如烃类接触而再生。催化剂/吸附剂还可包括一些改性剂,例如铜、银或铋,这些改性剂有利于促进含硫污染物以二氧化硫,而非硫化氢的形式从吸附污染物的催化剂/吸附剂上释放。催化剂/吸附剂也促进废气中的一氧化碳的氧化。
文档编号B01J23/56GK1308557SQ99808460
公开日2001年8月15日 申请日期1999年6月16日 优先权日1998年7月10日
发明者拉里·E·坎贝尔, 格雷戈里·J·瓦格纳 申请人:高林环境技术公司