用于由催化剂表面除去可离子化物质以提高催化性能的方法

专利名称：用于由催化剂表面除去可离子化物质以提高催化性能的方法
技术领域：
本发明涉及具有提高的催化性能的催化剂的制备方法。
催化剂载体中某些物质的存在能够对在其上沉积的催化金属和/或催化剂性能产生有害作用，通常据信必须控制这些有害物质在整个载体中的浓度。一种控制全部载体中杂质的量的方法是使用较纯净的原料，不过该方法成本昂贵。例如，美国专利US 4,797,270公开了水洗涤的方法以减少氧化铝粉末的钠含量。需要调节洗涤水的pH值以便提取其它金属，日本专利JP 56164013公开了使用低pH值(酸)以便从煅烧α-氧化铝原料中提取铀和钍。
现有技术中的几种方法教导在催化金属沉积之后进行洗涤是有益的。美国专利US 4,361,504和4,366,092暗示在银或银/金沉积到载体上之后用水洗涤环氧乙烷催化剂。EP-A 211521公开了用热水洗涤催化剂，以便从碱金属的银浸法或物理沉积法除去催化剂上残留的碱性物质。美国专利US 4,367,167公开了制备承载催化剂的方法，其中将浸渍载体浸入到含有溶解的脂族胺的惰性水不溶混有机溶剂中。美国专利US 4,810,689公开了沉积一种银化合物，在碱金属化合物存在下将银化合物分解成银，通过洗涤除去有机沉积物并在洗涤步骤过程中或之后通过浸渍引入新鲜碱金属。美国专利US 4,186,106和4,125,480公开了在催化金属沉积之后和助催化剂沉积之前用惰性液体洗涤。
美国专利US 4,908,343教导人们希望除去与浸渍溶液中的碱金属和碱土金属可交换的阳离子，以便易于在使用中重复和浸渍溶液的再使用。无任何方法被披露用于该去除过程；然而在本领域中通常已知的是，酸是高效的阳离子去除溶液。
现有技术涉及杂质的总量；即全部载体中的杂质。令人遗憾的是，所述杂质去除技术一般影响到载体本身。已经发现，通过控制载体表面的纯度而不是载体整体的纯度，可以大大提高催化剂的金属沉积和/或催化性能，这样，只要表面的杂质量保持在一个低水平，可以使得杂质的总量实际上很高。
按照本发明的一个实施方案，提供通过处理来提高催化剂载体性能的方法，该处理在一种或多种形成载体的材料上和/或在整个载体上进行，且该处理能够有效地降低处在整个载体表面上的一种或多种可离子化物质的浓度，降低量表示成Na和/或Si原子的相对浓度的降低量，这通过在未处理和处理的载体上进行的X-射线光电子能谱法(XPS)测定。
优选地，由XPS测定的载体表面上的Na浓度降低至少5％和/或Si浓度降低至少5％。更优选地，Na浓度降低至少40％和/或Si浓度降低至少10％。
浓度降低处理之后任选地进行干燥步骤。
还提供通过在由上述方法制备的载体上沉积催化有效量的一种或多种催化活性金属和任选的一种或多种助催化剂制备催化剂、特别是烯烃环氧化催化剂的方法。
还提供一种通过使用由上述方法制备的催化剂，借助含氧气体对链烯烃进行气相催化环氧化的方法。
已经发现，当与由还未如此处理的载体所制备的催化剂的性能比较时，已经处理以降低某些不希望的可离子化物质特别是存在于载体表面上的阴离子物质的载体赋予催化剂以改善的催化性能。据信与用未处理的载体制备的催化剂相比，不管整个载体材料多么不纯，所述方法均可以提高大多数催化剂的性能。另外，所述方法对有机或无机载体均起作用。
所述方法在提高催化剂的至少一种催化性能方面是有效的，其中催化活性金属被沉积或浸渍于在其表面含有可离子化物质的载体上。这里所用的“催化性能上的提高”指的是，与由未经过以减少表面可离子化物质为目的处理的相同载体制备的催化剂相比，催化剂的性能得以提高。催化性能包括催化剂活性、选择性、经历时间变化后的活性和/或选择性能、适用性(耐失控性)、转化率和工作效率。
所述方法需要降低处于载体表面上不希望的可离子化物质的浓度。如这里所用，载体的“表面”是可通过Brunauer、Emmett和Teller(BET)的标准方法测定的载体面积。具体地，载体的表面是发生反应的位置。“可离子化”物质是能够被赋予离子性的物质，其中术语“离子性的”或“离子”指的是带电荷的化学部分。
硅酸盐的溶解速率可通过感应偶合等离子体(ICP)技术测定，表面上钠和硅物质的量可通过X-射线光电子能谱法(XPS)测定。在本发明中，在按照本发明处理之前和之后由XPS测定的载体表面上的钠和/或硅的量，被选作可离子化物质的量的指示。另一测试技术是测试处理溶液的导电性的变化。
载体通常是无机材料，例如氧化铝-、二氧化硅-或二氧化钛-基化合物，或其结合物例如氧化铝-二氧化硅载体。载体也可由碳基材料例如木炭、活性炭或富勒烯制得。
一般存在于无机型载体上的可离子化物质包括钠、钾、铝酸盐、可溶性硅酸盐、钙、镁、硅铝酸盐、铯、锂及其混合物。特别涉及存在于表面上的可离子化阴离子物质、特别是可离子化硅酸盐。降低不希望的可离子化物质的浓度可通过(ⅰ)能有效地使可离子化物质呈离子性并除去该物质，或(ⅱ)赋予可离子化物质以不溶性，或(ⅲ)赋予可离子化物质以固定性的任一方式实现；然而，腐蚀性介质的使用受到阻碍，因为这些介质趋于溶解载体，从载体中提取过多的物质，并在孔隙中产生酸性或碱性位。除了作为腐蚀性介质外，酸会除去载体上的阳离子，但是在除去不希望有的阴离子例如硅酸根时是无效的。降低浓度的有效方法包括洗涤载体；离子交换；挥发、沉淀或螯合杂质；引起反应使得表面上的可离子化物质不溶；及其结合方法。洗涤和离子交换溶液的例子包括含水和/或有机溶剂基溶液，其也可含有氢氧化四乙基铵、乙酸铵、碳酸锂、乙酸钡、乙酸锶、冠醚、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺及其混合物。
形成的载体可被处理，或用于形成载体的材料可在生产载体之前被处理。当载体材料在形成载体之前被处理时，也通过处理形成的载体的表面可看到进一步的改进。在可离子化物质减少处理之后可将载体干燥。
为了由载体制备催化剂，载体典型地用溶解于合适溶剂中的金属化合物、配合物和/或盐浸渍，使得足以在载体上沉积或浸渍催化有效量的金属。如这里所用，“催化有效量”指的是提供可测的催化作用的金属的量。例如，作为烯烃环氧化催化剂的金属的催化有效量是指，提供烯烃和氧转化成烯化氧的可测转化率的金属的量。
当通过使载体与其氢离子活度已被降低的浸渍溶液接触而进行金属沉积时，可看到催化剂性能的进一步提高。如这里所用的“氢离子活度”是由氢离子选择电极的电势测试的氢离子活度。如这里所用，具有“降低的”氢离子活度的溶液指的是其氢活度通过加入一种碱而被改变使得当与呈未改变状态的相同溶液的氢离子活度相比时改变的溶液的氢离子活度降低的溶液。可以从任何碱或其pKb低于起始浸渍溶液的化合物中选择用于改变溶液的碱。特别合适的是选择其不会改变浸渍溶液的配方，即不会改变存在于浸渍溶液中的和沉积在载体上的所需金属浓度的碱。有机碱不会改变浸渍溶液金属浓度，其例子是氢氧化四烷基铵、1,8-双-(二甲基氨基)-萘。如果不担心改变浸渍溶液的金属浓度，则可以使用金属氢氧化物。
当浸渍溶液中至少部分地存在水时，可以用pH计测试氢活度的变化指示，条件是所得测试值不是真的水溶液定义。此处所用的“测试的pH值”应该指的是使用标准pH探针测试的非水体系pH测试值。即使从起始浸渍溶液到加入碱后的溶液，“测试的pH值”发生小的变化，这也是有效的，且随着碱的加入，“测试的pH值”变化值增加，催化性能持续提高。高的碱加入量似乎对催化剂性能没有不利影响；然而已经发现，氢氧化物的高加入量会导致浸渍溶液出现淤渣，导致生产难以进行。当碱的加入量太低时，氢离子活度会受到不利影响。当被单独使用，即当在浸渍之前不降低可离子化物质的浓度时氢离子活度降低步骤也是很有效的。
浸渍载体也被称为催化剂前体，能够在也还原催化性金属的气氛存在下被干燥。本领域中已知的干燥方法包括蒸汽干燥、在具有受控氧浓度的气氛中干燥、在还原气氛中干燥、空气干燥和使用合适的斜面或分段温度曲线分段干燥。
作为例子，本发明方法会更详细地描述适合于气相制备环氧化物的催化剂(也称为环氧化催化剂)。
首先，选择载体。在环氧化催化剂的情况下，载体典型地是无机材料，例如氧化铝基载体如α-氧化铝。
在含有α-氧化铝的载体的情况下，优选具有由B.E.T.方法测定的比表面积为0.03～10m2/g、优选0.05～约5m2/g、更优选0.1～3m2/g,和由惯用吸水技术测定的水孔体积为0.1～0.75ml/g(体积)的那些。用于测定比表面积的B.E.T.方法详细地描述于Brunauer,S.,Emmett,P.Y.和Teller,E.,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)。
特定类型的含α-氧化铝的载体是特别优选的。这些α-氧化铝载体具有相对均匀的孔径，且更完全地表征为，具有B.E.T.比表面积为0.1～约3m2/g、优选0.1～约2m2/g，和水孔体积为0.10ml/g～约0.55ml/g。此类载体的生产厂商包括Norton化学方法产品公司和联合催化剂公司(UCI)。
存在于降低载体表面上的不希望有的可离子化物质的浓度，以形成“纯化的”载体。或者，在形成载体之前，降低用于制备载体的材料中可离子化物质的浓度。如果处理载体原料，则形成的载体可被再处理以便进一步提高性能。
α-氧化铝载体上的可离子化物质例如通常包括钠、钾、铝酸盐、可溶性硅酸盐、钙、镁、硅铝酸盐及其混合物。已经发现硅酸盐和某些其它阴离子是环氧化催化剂中特别不希望有的可离子化物质。
降低表面可离子化物质的浓度之后，任选将载体干燥。当使用含水或有机溶剂洗涤时，推荐干燥或一些类似方法以便从载体孔隙中排出洗涤溶液。这样就准备好了载体，以便用于在其上沉积或浸渍催化活性金属。
具有受控溶解速率的载体用溶解于合适溶剂中的金属离子或化合物、配合物和/或盐浸渍，使得足以在载体上形成所需的沉积。当银作为沉积材料时，基于催化剂总重量，典型的银沉积量是1～40wt％、优选1～30wt％。接着从溶液中分离出浸渍的载体，并将沉积的金属化合物还原成金属银。
在金属沉积之前、其间或之后，可沉积一种或多种助催化剂。用于环氧化催化剂的助催化剂典型地选自硫、磷、硼、氟、ⅠA族～Ⅷ族的金属、稀土金属及其混合物。助催化剂材料典型地是溶解于合适溶剂中的助催化剂的化合物和/或盐。
对于烯烃环氧化反应氧化物催化剂，ⅠA族金属典型地选自钾、铷、铯、锂、钠及其混合物；其中优选钾和/或铯和/或铷。甚至更优选铯与至少一种其它ⅠA族金属，例如铯与钾、铯与铷或铯与锂的混合物。ⅡA族金属典型地选自镁、钙、锶、钡及其混合物，Ⅷ族过渡金属典型地选自钴、铁、镍、钌、铑、钯及其混合物；稀土金属典型地选自镧、铈、钕、钐、钆、镝、铒、镱及其混合物。其它助催化剂的非限制性例子包括高铼酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸根阴离子、氟阴离子、ⅢB族～ⅥB族氧阴离子、选自Ⅲ～ⅦB族元素的氧阴离子、具有卤化物阴离子的碱金属盐和选自ⅢA～ⅦA和ⅢB～ⅦB族的氧阴离子。以催化剂总重量计，以金属表示的ⅠA族金属助催化剂的量典型地是10ppm～1500ppm,Ⅶb族金属的量小于3600ppm。
为了进一步提高催化性能，例如通过加入碱来任选地降低浸渍溶液的氢离子活度。用于环氧化催化剂的典型浸渍溶液开始时颇具碱性，因此一种强碱被用于进一步降低氢离子活度。强碱的例子包括氢氧化烷基铵如氢氧化四乙基铵、氢氧化锂和氢氧化铯。为了保持所需的浸渍溶液配方和金属负载量，优选有机碱。这些体系中碱的加入一般导致“测试的pH值”变化范围高达大约2，表明“测试的pH值”不是真的pH值，因为浸渍体系不含水。
如果使用过量的浸渍溶液，则在还原沉积的金属化合物之前，接着将浸渍的载体与溶液分离。在催化活性金属沉积之前、其间或之后，助催化剂也可沉积到载体上，该助催化剂组分有效作用使得催化剂与不含有此类组分的催化剂相比在一种或多种催化性能方面得到改进。
上述所得到的环氧化催化剂被用于环氧化物的气相制备，例如在由乙烯和含氧气体制备环氧乙烷的过程中。在该环氧化方法中，也可将一种或多种氮氧化物(NOx)加入到原料中以改进催化剂转化性能。
本发明的其它实施方案提供了由上述方法制备的催化剂。
一般性地论述了本发明之后，通过下面的实施例可以进一步理解本发明。
表Ⅰ
aBrunauer、Emmett和Teller,loc.cit的方法b平板抗碎强度，单一颗粒使用Micromeritics Autopore 9200或9210(130°接触角，Hg的表面张力0.473N/m)，通过压汞法至3.8×108Pa测定。用于实施例1、2、3、4、5、7、8、10、11、13的载体水洗涤方法通过在300克沸腾去离子水中浸渍100克载体15分钟，进行载体洗涤。然后取出载体并放入新鲜的300克沸水中经过另外15分钟。该方法再次重复总共进行三次浸渍，此时载体与水分离，并在150℃通风良好的烘箱中干燥18小时。然后通过下面实施例中概述的方法将干燥载体用于催化剂的制备。浸渍溶液通过下面的步骤制备银-胺-草酸盐储液将415g试剂级氢氧化钠溶解于2340ml去离子水中，并将温度调节到50℃。
将1699g高纯度“光谱纯”硝酸银溶解于2100ml去离子水中，并将温度调节到50℃。
在搅拌下将氢氧化钠溶液缓慢加入到硝酸银溶液中，同时保持溶液温度为50℃。将混合物搅拌15分钟，然后将温度降低到40℃。
从混合步骤产生的沉淀物中除去水，测试含有钠和硝酸根离子的水的电导率。将等于去除量的新鲜去离子水加回到银溶液中。在40℃将溶液搅拌15分钟。重复该方法直到去除的水的电导率小于90μmho/cm为止。然后加入1500ml新鲜去离子水。
以大约100g的增量加入630g高纯度草酸二水合物。将温度保持在40℃,pH值保持高于7.8。
从混合物中去除水得到高度浓缩的含银淤浆。将草酸银淤浆冷却到30℃。
加入699g92％w乙二胺(8％去离子水)，同时保持温度不大于30℃。所得溶液含有大约27-33％w银。
将足够的45％w含水CsOH和水加入到该溶液中，得到具有14.5％w银和所需铯负载量的成品催化剂(参见实施例)。钠和硅酸盐测试步骤
11月25日，再放水取样，水清极微黄，仍有微臭味，但明显小多了，测pH为6.5，滴定耗碘V＝0.51ml。
例8本实例是在例7过程中构思完善的。
11月26日，取长龙牌墨汁20瓶(总量500ml×20＝10L)加入水箱中。
11月28日，上午取Na2S2O3·5H2O500g，Na2S·9H2O100g，Na2S31000g加于水箱中。并从水箱中取样，又在原取样阀处取样，二者对比，前者比后者墨色度明显为深，而后者与500ml水中滴加6滴墨色相近。
同日晚在二楼一朋友家中，在水平走向的管路三通上接出的阀门(20)上安装了乙硫醇的“热放——缓释瓶”。其连接及结构如下(一)乙硫醇的“热放——缓释瓶”的制作，见图3①、首先在Φ20mm的短丝(12)一头用纸(10)包扎紧后，在电炉子上烤一会，使其达约80℃左右，把熔化的市售石腊(熔点在55～66℃，经实验，把石腊放到水中，给水加热升温，在水温582左右时，石腊表面熔化，并象油珠一样浮于水面)。从短丝(12)的另一端口倒入，使其在纸上形成厚约1cm的腊液柱，并缓慢冷却成“石腊塞(11)”。再把Φ40×20的变径管箍(14)与该短丝(12)的无腊端密封拧紧。此即成“热放室(13)”。
②、把布满纵向微孔的榆木杆，削成与Φ40短丝(16)内径相适应的圆柱，并横截成厚度1cm的“微孔隔(15)”，并把它慢慢推入该短丝约1cm左右的距离。之后再把它的另一端同另一个Φ40×20的管箍(18)密封拧到一起，此即成“缓释室(17)”。
③、把已用100gKOH加100ml乙硫醇预制成的雪冻样乙硫醇钾盐，50ml掺杂银溶液的等分试样过滤到100ml玻璃烧杯中。将pH探针下降到磁力搅拌溶液中，记录3分钟后的所得读数作为平衡pH值。在每次测试期间用去离子水清洗探针，并校正。需要特别小心防止AgCl固体在电极膜上积聚。按照厂家推荐，通过将探针浸入氢氧化铵溶液中以去除这样的积聚。
载体A经过如实施例1中所述的载体洗涤和浸渍。铯目的物是650ppm/g成品催化剂。另外，将LiOH溶解于水中，并将其加入到储备浸渍溶液中，以便将氢离子活度降低到“测试pH值”13.2，将NH4ReO4溶解于水中并将其加入到储备浸渍溶液中，以提供1.5微摩尔Re/g成品催化剂。
将实施例1-13的催化剂用于由乙烯和氧制备环氧乙烷。将3～5g破碎的催化剂加入到6.35mm内径不锈钢U-型管中。将U型管浸入到熔融金属浴(加热介质)中，使其末端与气体流动系统相连。调节所用催化剂的重量和入口气体流速，以获得气时空速为6800ml气体/ml催化剂.小时。入口气压是1450kPa。
在整个试验过程中(包括启动)经过催化剂床(单程操作)的气体混合物由25％乙烯、7.0％氧、5％二氧化碳、63％氮和2.0～6.0ppmv氯乙烷构成。
起始反应器(加热介质)温度是180℃。以10℃/小时的速率将温度从180℃升高到225℃，然后调节温度以便在出口气流中获得恒定的1.5％v环氧乙烷含量。当催化剂处于气流上总共至少1-2天时，通常获得在该转化率水平时的性能数据。由于进料气体组成、气体流速和用于测定进料和产物气体组成的分析仪器的校正存在轻微差别，所测试的给定催化剂的选择性和活性在不同试验中会稍有差异。
测试在1.5％环氧乙烷时的选择性起始性能数值并记录于表Ⅲ中。
表Ⅲ.由未洗涤和洗涤的α-氧化铝制备的催化剂的性能特征值
可以看出，当在催化金属沉积到载体上之前洗涤载体时，催化剂性能明显提高。当在载体形成之前洗涤用于制备载体的材料时，可以看到性能进一步提高。
通过加入碱降低实施例5-13中催化剂用的沉积溶液的氢离子活度。可以看出，降低沉积溶液的氢离子活度可进一步提高催化性能。显然pH值作用现象并不局限于特定的催化剂配方，这在其中选择性增强掺杂剂例如铼被加入到浸渍溶液中的实施例7和13中得到最好说明。
对于本领域普通技术人员来说显然可以在不脱离上述本发明的实质和范围的情况下作出许多变化和改进。
权利要求
1.通过一种处理提高催化剂用载体的性能的方法，该处理在一种或多种形成载体的材料上和/或在整个载体上进行，且该处理在降低整个载体表面上的一种或多种可离子化物质的浓度方面是有效的，降低量表示成Na和/或Si原子的相对浓度的降低量，这通过在未处理和处理的载体上进行X-射线光电子能谱法(XPS)测定。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述处理可通过有效地使可离子化物质呈离子性或使得可离子化物质呈不溶性，或使得可离子化物质呈固定性的方式进行。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述方式选自洗涤、离子交换、挥发、沉淀、螯合及其结合形式。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述洗涤通过选自水、氢氧化四乙基铵、乙酸铵、碳酸锂、乙酸钡、乙酸锶、冠醚、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺及其混合物的含水和/或有机溶剂基溶液进行。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于由XPS测定的载体表面上Na的浓度降低至少5％和/或Si浓度降低至少5％。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于浓度降低处理之后是干燥步骤。
7.催化剂的制备方法，通过在由权利要求1-6中任一项的方法制备的载体上沉积催化有效量的一种或多种催化活性金属和任选的一种或多种助催化剂。
8.权利要求7的方法，其特征在于通过将所述载体浸没在其中氢离子活度被降低的浸渍溶液中来进行所述催化活性金属和任选的助催化剂的沉积。
9.权利要求7或8的方法，其特征在于所述催化剂适合于链烯烃的气相环氧化作用。
10.权利要求9的方法，其特征在于含有银作为氧化铝基载体上的主要催化活性金属的催化剂适合于乙烯生成环氧乙烷的环氧化作用。
11.一种用含氧气体对链烯烃进行催化环氧化作用的方法，其中使用权利要求7或8制备的催化剂。
12.权利要求11的方法，其特征在于将至少一种氮氧化物加入到含氧气体中。
全文摘要
本发明涉及具有改进性能的催化剂的制备方法，该方法包括选择载体，降低载体表面上存在的可离子化物质的浓度，在载体上沉积催化有效量的一种或多种催化活性金属。本发明还涉及由所述方法制备的催化剂和此类催化剂在链烯烃环氧化方法中的用途。在实施例中，可离子化物质的浓度的降低通过用沸水洗涤α－氧化铝载体而实现。然后将干燥的载体用助催化剂和银浸渍。
文档编号B01J23/04GK1317990SQ99810895
公开日2001年10月17日 申请日期1999年9月9日 优先权日1998年9月14日
发明者J·R·劳克玫伊尔 申请人:国际壳牌研究有限公司