专利名称：芳香族羧酸制造中氧化催化剂的回收方法
技术领域：
本发明涉及用于芳香族羧酸的制造的氧化催化剂去除和回收方法。更明确地说，本发明涉及用离子交换的方法，从含某些芳香族羧酸的生产液流中选择性去除氧化催化剂和分离不需要的杂质。本发明还涉及对回收后的催化剂的提纯方法，使催化剂能返回到氧化过程中。另外，本发明还提供了残余芳香族酸“细屑”的经济的回收方法，以及金属和有色杂质的去除方法。
背景技术：
芳香族羧酸的常用制造法是在高温高压条件下于液相中催化氧化烷基芳烃类。编号为2,245,528；2,833,816；3,092,658和3,170,768美国专利披露了芳香族羧酸的制造方法实例，本文全部引入作为参考。氧化反应器中的介质一般包括烷基芳烃(aromatic alkyl)、氧化催化剂、含氧气体和溶剂，溶剂一般是低级脂肪一元羧酸。
从反应器中排出的液体产物液流除了含有芳香族羧酸以外，还含有氧化催化剂、溶剂、氧化反应副产物和其它工艺杂质。氧化催化剂一般由钴、锰和溴化氢中的一种或更多种组成。
冷却产品液流，使产物芳香族酸结晶后，反应器产物液流经分离过程除去主要部分的芳香族羧酸。常用的分离法是离心法。然后母液返回到氧化反应器。含有氧化催化剂、少量残余芳香族羧酸、反应副产物、溶剂和工艺杂质的少量残余清洗液流被送到分离过程以回收溶剂。该分离过程产生含有氧化催化剂、反应副产物和工艺杂质的浓缩淤渣。
已作出很大的努力来达到用传统分离技术从前述含催化剂的清洗液流中去除杂质的目的。但是，所有已知的从生产液流中有效去除杂质的方法在技术上却是不实用的，或在经济上是不合乎需要的。这些方法包括化学沉积或煅烧然后用湿法冶金回收催化剂的方法。已知的使用离子交换树脂的方法没有使用上游过滤工艺来去除会降低离子交换树脂功能的微小产物颗粒物质。
美国专利2,964,559披露了一种方法，该方法涉及通过用溶剂从塔底馏出物中萃取出催化剂，以回收重金属氧化物催化剂的液相氧化反应，。
美国专利3,341,470披露了一种通过对液流进行煅烧，使各种金属转化为它们的氧化物，从氧化反应混合物中回收钴和锰催化剂的方法，并用专门的试剂对杂质进行选择性化学沉淀。
美国专利3,873,468披露了一种从釜脚进行水溶液萃取然后进行碳酸盐沉淀的方法。
美国专利3,959,449也披露了一种从釜脚进行水溶液萃取的方法，但在此之后是通过强酸性阳离子交换树脂，对溶液进行蒸馏，以氢溴酸的形式回收溴，并以溴化物的形式回收重金属催化剂。
美国专利4,162,991披露了一种回收钴和溴化物催化剂的方法，该方法是在强碱性阴离子交换树脂上吸附催化剂、并用低级脂肪族一元羧酸来脱附钴和溴离子。
美国专利4,546,202；4,266,084；4,258,227和4,393,264披露了从热解灰中回收催化剂的方法。
编号为4,855,491的美国专利披露了一种用纳米过滤器来滤过苯甲酸钠但截留钴催化剂的方法。
美国专利4,238,294披露了一种使用阴离子交换树脂来回收重金属离子和卤素价态的方法。所披露的方法要求生产液流的水浓度为20重量％或更少。所披露的方法在用阴离子交换树脂进行离子交换之前，没有包括任何除去颗粒物质的过滤工艺。
发明内容
本发明是一种去除、回收和再利用氧化催化剂以及残留的芳香族羧酸，同时去除不合需要的杂质的改进的连续法。
本发明提供了一种烷基芳烃连续催化氧化反应的改进的分离工艺，该反应用于在液体溶剂介质中制造芳香族羧酸。其中反应器产物液流从氧化过程中排出，然后经分离产生含有产品的液流、母液流和含有催化剂的清洗液流，随后该清洗液流经过过滤系统和一系列吸附容器，除去氧化催化剂，并从催化剂中分离出杂质。然后通过传统蒸馏法从反应副产物中分离出溶剂。溶剂再利用于流程中，而反应副产物残渣或者用传统废物处理法(如煅烧)来处理，或者在其它市场上销售。在本发明的一个优选实施方式中，用水从吸附介质中洗脱氧化催化剂；在另一个优选实施方式中，则使用强无机酸，然后使催化剂选择性沉淀出来，在此之后将催化剂再溶解于反应溶剂中。在第一个实施方式中，回收的催化剂可以然后流经阴离子交换介质来去除过量的溴离子。或者，在催化剂被洗脱后，可将催化剂选择性地沉淀为碳酸盐或水合物，再进行过滤，淋洗，并在此之后在乙酸中再溶解该沉淀的催化剂。可用选择性离子交换树脂来去除混入的金属，如铁。回收后的氧化催化剂有足够的纯度，可直接再利用于氧化过程。
本发明的方法适于对由烷基芳烃液相氧化反应制造芳香族羧酸而产生的母液清洗液流中的氧化催化剂进行回收和再利用。该母液清洗液流一般含有低级的脂肪族一元羧酸，如作为溶剂的乙酸；作为氧化反应副产物的苯甲酸和其它分子量较高的稠环芳香族；某些不需要的芳香族羧酸；作为氧化催化剂的钴、锰、氢溴酸和其它痕量金属反应促进剂；和作为过程腐蚀杂质的铁、铬和其它重金属。
在不将溴化氢加入生产液流的第一个优选实施方式中，改进的方法包括下列步骤a)将母液清洗液流的温度保持足够高，优选50-100℃，以使芳香族酸溶解于溶液中。所需的温度取决于芳香族酸的量和存在的反应副产物。
b)通过高温过滤分离出残余的不溶物。过滤方法包括、但不限于传统的袋式过滤法或筒式过滤法、交叉流膜式过滤法，交叉流微量过滤法、超过滤法、离心法和旋流分离法。旋流分离法和离心法被认为在去除细屑上的效力低于其它上述分离技术。
c)升高过滤后反应溶剂的温度，优选比母液清洗流高10℃，以保持溶液的温度高于可溶性芳香族酸的饱和温度。
d)使含有芳香族酸、反应副产物、腐蚀性产物和重金属氧化催化剂的溶剂经过一系列阳离子交换柱，以除去重金属离子和腐蚀性产物。
e)使强无机酸溶液流经交换柱，从阳离子树脂交换柱中除去重金属离子和腐蚀性产物。
f)使含有芳香族酸、反应副产物、腐蚀性产物和氧化催化剂的溶剂经过一系列阴离子交换柱，除去溴离子。
g)使氢氧化钠溶液流经交换柱，从阴离子树脂柱中将溴离子洗脱来。
h)使含有芳香族酸、反应副产物的溶剂经过粒状活性炭(GAC)柱，除去高分子量的稠环芳香族成色剂。
i)使苛性钠热溶液经过GAC，除去稠环芳香族化合物。
j)通过蒸馏，从反应溶剂中分离出芳香族酸和反应副产物。
k)将来自步骤(e)的酸溶液的pH值调节为4-5，以使重金属杂质从氧化催化剂中选择性沉淀出来，并从酸溶液中过滤出重金属氢氧化物固体。使过滤后的溶液流经螯合离子交换树脂，除去残余的重金属残余物，如铜、镍和铬。
l)用碱金属盐(优选氢氧化物钠或碳酸钠)将pH值调节为8-10，以使来自步骤(k)的氧化催化剂残余物以氢氧化物或碳酸盐的形式沉淀出来。
m)通过过滤，从滤液母液中分离出沉淀的催化剂，然后彻底淋洗掉滤饼中残余的任何可溶性盐。
n)将催化剂沉淀物再溶解到回收的反应溶剂中。
o)使含有溶解的催化剂的反应溶剂经过阴离子树脂柱(优选弱碱型)，去除任何残余的氯化物或硫酸盐离子，然后将反应溶剂和催化剂再利用于氧化过程中。
在将溴化氢加入生产液流的第二个优选实施方式中，改进的方法包括下列步骤a)将母液清洗流的温度保持足够高，优选50-100℃，使芳香族酸溶解于溶液中。所需的温度取决于芳香族酸量和存在的反应副产物。
b)通过高温过滤，分离出残余的不溶物。过滤方法包括、但不限于传统的袋式过滤法或筒式过滤法、交叉流膜式过滤法，交叉流微量过滤法、超过滤法、离心法和旋流分离法。
c)升高过滤后反应溶剂的温度，优选比母液清洗流高10℃，以保持溶液的温度高于可溶性芳香族酸的饱和温度。
d)加入溴化氢(HBr)水溶液，其浓度足以与金属氧化催化剂离子形成阴离子金属溴化物配合物。
e)使含有芳香族酸、反应副产物、腐蚀性产物和重金属氧化催化剂的溶剂经过一系列阴离子交换柱，除去重金属离子和腐蚀性产物。
f)使水流经离子交换柱，此举将金属溴化物阴离子配合物分解为相应的金属阳离子和溴离子，从阴离子树脂柱中除去重金属催化剂离子。
g)用传统蒸馏法从反应溶剂中去除残余的可溶性芳香族酸和反应副产物。
h)使催化剂水溶液流经“乙酸”形式的阴离子交换介质，从回收的催化剂中除去任何过量的溴离子。或者，使过量的溴化物为碳酸盐或水合物沉淀，从回收的催化剂中除去任何过量的溴离子。
i)使催化剂水溶液流经选择性离子交换介质，从回收的催化剂中除去铁或其它腐蚀杂质。
作为本发明这些优选实施方式的替代方案，可用连续逆流离子交换法来进行相同的离子交换过程，如使用本领域中称为“希金斯环(Higgns Loop)”的脉冲床型的方法，或使用高级分离技术公司(Advanced SeparationsTechnology)制造的连续逆流旋转床类的方法。
图1是本发明第一个优选实施方式的工艺流程示意图；图2是本发明第二个优选实施方式的工艺流程示意图。
发明的最佳实施方式图1中的工艺流程图表示本发明的一个实施方式。虽然本发明可以改变，但图1的实施方式是本发明的优选实施方式。但是，图1所示和本发明详细描述的内容应认为只是本发明的示例，而不是对图1所示具体实施方式
的限制。
参见图1，它显示了一种实施方式，该实施方式是一种利用本发明原理从含有芳香族羧酸的加工制造液流中回收和再利用氧化催化剂的方法。
使一部分含有产物的反应溶剂液流流经由导管12流到过滤系统10。系统10从反应溶剂液流中除去不溶性颗粒物质。不溶性物质包括、但不限于产物芳香族羧酸，如对苯二酸(TA)，因为它在反应溶剂中的溶解度有限。优选的过滤系统是交叉流膜式过滤器，它由陶瓷或烧结金属合金材料制成。但是，如果其它设备的孔径小到足以从反应溶剂中基本去除所有颗粒物质，则也适用。合适的其它设备包括袋式、筒式、或管式过滤器。还要求过滤方法要包括对过滤介质上捕获的产物芳香族酸进行连续去除的装置，以防止芳香族酸堵塞过滤介质的孔隙。由于这个原因，交叉流膜式过滤法是合乎需要的。另一种合适的过滤方法是由Funda公司制造的过滤器，它使用过滤介质水平堆积板和刮水器摇臂来连续去除被捕获的产物。虽然袋式过滤器具有捕获产物细屑所需的能力，但它也具有成本高和被捕获产品易堆积的缺点。交叉流膜式过滤器，包括陶瓷过滤器和烧结金属过滤器，都具有耐腐蚀和耐高温的优点。优选的操作温度是35-100℃，更优选是50-100℃。
交叉流膜式过滤设备依靠清洗流的回流来防止过滤介质的孔隙堵塞。过滤介质的作用是浓缩清洗流，并使含产物的溶剂的浓缩清洗流从过滤设备中连续排出。为了防止过滤器孔隙堵塞，要求液流穿过过滤介质的速率要保持足够高，这样湍流才能使颗粒固体保持在悬浮状态。已经发现，如果进入交叉流膜式过滤器流体通道的液体的雷诺准数约大于13,000，就能获得适当的湍流。雷诺准数定义为质量流量的动力与粘度引起的剪切应力之比。它是用下式计算出的无因次数Re＝Dvρ/μ其中D是管径v是流体速度ρ是流体密度μ是绝对流体粘度。
过滤后的反应溶剂液流22流经换热器20，该换热器会将反应溶剂的温度升高到优选的操作温度，即比母液清洗流的温度高10℃。升温使反应溶剂的温度保持高于溶解的芳香族酸的饱和温度。
反应溶剂经由导管32流过离子交换树脂(IER)容器30。容器30除去可溶性氧化催化剂和其它痕量金属腐蚀性产物，如铁、镍和铬。优选的IER是强酸性阳离子树脂。可选的IER介质可以是ResinTech CG8、Rohm & Haas IR-120、Ionac C-249、Purolite C-100或相似物。当IER介质完全耗尽时，即当IER介质上的氢离子已经完全与金属离子置换时，用水淋洗IER容器，除去残余的反应溶剂。使强酸水溶液经由导管34流过容器30，从IER介质中除去氧化催化剂和痕量金属。酸将金属置换为氢离子。适于IER再生过程的强酸包括、但不限于盐酸、氢溴酸和硫酸。淋洗水经由导管34来除去残余的含金属的酸，并经由导管36流到催化提纯过程70。
反应溶剂经由导管42流过IER容器40。容器40用作“精炼”容器。容器40除去容器30未去除的残余氧化催化剂。“精炼”容器40所要求达到的目的是，使容器30获得最大效率、并防止任何氧化催化剂流失到反应溶剂回收过程。优选的IER是强酸性阳离子树脂。可选的IER介质可以是ResinTech CG8、Rohm & Haas IR-120、Ionac C-249、Purolite C-100或相似物。当IER介质完全耗尽时，即当IER介质上的氢离子已经完全与金属离子置换时，用水淋洗IER容器，除去残余的反应溶剂。使强酸水溶液经由导管44流过容器40，从IER介质中除去氧化催化剂和痕量金属。酸将金属置换为氢离子。适于IER再生过程的强酸包括、但不限于盐酸、氢溴酸和硫酸。淋洗水经由导管44来除去残余的含金属的酸，并经由导管46进入催化剂提纯过程70。
反应溶剂经由导管52流过IER容器50。容器50除去存在于反应溶剂中的游离溴离子。优选的IER是弱碱性阴离子树脂(凝胶树脂或大孔树脂)。可选的IER介质可以是ResinTech WBMP、Rohm & Haas IR68、Ionac AFP-329、PuroliteA-100、Dow WGR-2或相似物。当IER介质完全耗尽时，用水淋洗容器50，除去残余的反应溶剂。然后使强碱水溶液经由导管54流过容器50，从IER介质中除去溴离子。强碱性溶液酸将溴离子置换为氢氧根离子。适于IER再生过程的强碱包括、但不限于氢氧化钠或氢氧化钾。
反应溶剂经由导管62流过容器60。容器60含有粒状活性炭(GAC)。GAC吸附分子量较高的稠环芳香族成色化合物。如果残余的芳香族羧酸要回收为用于其它市场的原料，就需除去成色化合物。回收的残余物可制造的产品如多元醇、树脂和增塑剂。苛性钠热溶液经由导管64流过容器60，除去稠环芳香族化合物。苛性钠溶液的优选温度为50-150℃。苛性钠溶液的优选浓度是1-20％。
处理后的反应溶剂经由导管68流到乙酸回收过程，从残余的芳香族酸中分离出反应溶剂。反应溶剂返回到氧化过程中。回收的芳香族酸有足够的纯度，能作为销售入前述的市场中的原料。
氧化催化剂、重金属腐蚀性产物和再生的无机酸经由导管36和46流入催化剂提纯过程70。用强碱水溶液来中和酸溶液至pH为4-5。强碱例如、但不限于氢氧化钠或氢氧化钾，它们是适用的中和剂。重金属杂质沉淀为金属氢氧化物淤渣。中和后的溶液流经过滤器，除去淤渣颗粒。任何类型的过滤器都是适用的，只要其孔径小到足以能去除粒状重金属淤渣即可。合适的设备是袋式、筒式、板/框式(plate/frame)和管式交叉流过滤器。过滤后的氧化催化剂溶液可以流过螯合离子交换树脂，除去残余的重金属，如铜、镍和铬。适用的螯合离子交换树脂包括带有氨基二乙酸官能团的聚苯乙烯树脂，如Sybron SR-5、Rohm $ Haas IR718或Resintech SIR300。过滤后的氧化催化剂溶液经由导管82流入氧化催化剂转化过程80。
可溶性碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物经由导管84加入，使由钴和锰组成的氧化催化剂沉淀为水合物、碳酸盐或碳酸氢盐。任何的化合物都适于提供沉淀金属催化剂所需的阴离子，如碳酸钠、碳酸氢钠、或氢氧化钠。溶液的pH值应调节为8.5-9.5。用过滤器来过滤Co/Mn浆液，过滤器优选是能从盐溶液中分离出Co/Mn固体的板式和框式压滤机。其它合适的过滤器包括水平板式过滤器，例如由Funda公司制造的型号，或由Mott冶金公司制造的烧结金属管状过滤器。用软化水彻底淋洗滤饼，除去可溶性盐。使回收的反应溶剂(乙酸)经由导管86流过过滤器，将Co/Mn催化剂溶解于反应溶剂中，直至滤饼完全溶解。滤出液经由导管88，去进行废物处理。滤出液一般含有无机酸的钠盐或钾盐；例如氯化钠或硫酸钾。
乙酸钴/锰溶液经由导管92流过IER容器90。容器90含有弱碱性阴离子IER介质，该介质能除去任何痕量的无机酸阴离子，例如、但不限于氯化物或或硫酸盐。乙酸钴/锰溶液通过导管98返回到氧化过程中。
使强碱水溶液通过导管94，除去无机阴离子，使IER介质再生。适于使IER介质再生的强碱包括、但不限于氢氧化钠。由IER介质的再生所产生的钠盐经由导管96，去进行废物处理。
下表显示了前述的催化剂回收过程和图1所示内容的效果示例
表1利用离子交换树脂从合成反应溶剂中去除催化剂成分 进料IER流出液乙酸，％ 9595水，％5 5钴，百万分率(PPM) 1,100 ＜1锰，百万分率 200 ＜1进料速度，毫升/分钟 20温度，℃ 4949树脂类型 磺化聚苯乙烯 -树脂体积，毫升400 -乙酸体积，毫升12,400-表1的数据清楚地说明了利用实验室制备的样品能对钴/锰催化剂进行有效地去除。
参见图2，它显示了第二种实施方式，该实施方式是利用本发明的原理，从含有芳香族羧酸的生产加工液流中回收和再利用氧化催化剂的方法。
含有氧化催化剂的乙酸清洗液流经由管道112流入过滤系统110。系统110从反应溶剂液流中除去不溶性芳香族酸。不溶物的主要成分包括芳香族羧酸产物，因为它在反应溶剂中的溶解度有限。残余液流(retentate stream)115将芳香族酸产物返回到清洗给料槽中。来自清洗给料槽的无水排出流则返回到芳香族酸制造流程中。优选的过滤系统是交叉流膜式过滤设备。交叉流过滤器的优选结构材料是陶瓷或烧结粉末金属合金。但是，如果其它过滤设备的孔径小到足以基本去除反应溶剂中的所有颗粒物质，则也适用。用过滤来去除颗粒物质的方法是优选的方法，虽然其它方法也是适用的，但没有这么有效。一个例子是向上流过使颗粒物能够通过的吸附介质。其它适用的过滤设备包括袋式、筒式、管式过滤器和离心设备。优选的操作温度是35-120℃，更优选是50-100℃。
乙酸清洗流122流过换热器120，换热器120将反应溶剂的温度升高到优选的操作温度，即高于进料液流10℃的温度。升温使液体的温度保持高于溶解的芳香族酸的饱和温度。
使氢溴酸(HBr)水溶液以足够的化学计量比经由管线135注入乙酸清洗流132，以分别形成钴和锰的阴离子溴化物配合物。吸附介质可由若干阴离子交换树脂中的任何一种组成。阴离子交换介质可以是强碱型，也可以是弱碱型。可选的阴离子交换介质可以是强碱类的，例如、但不限于Sybron ASB1，也可以是弱碱类的，例如、但不限于Rohm和Haas IRA67。优选的阴离子交换介质是吡啶基阴离子交换树脂，例如、但不限于Reillex HP或HPQ。其它基于吡啶化学的离子交换介质也适用。使含有溴离子的溶液流过介质，使阴离子吸附介质转化为溴化物形式。优选的溶液是氢溴酸(HBr)，因为它一般是氧化系统的一部分。
乙酸清洗流132流过含有阴离子吸附介质的吸附容器130。容器130除去作为阴离子金属溴化物配合物的氧化催化剂。从容器130流出的乙酸经由管线142流过同样含有该阴离子吸附介质的精炼容器140。容器130中进行彻底的吸附作用至这样的程度，使流出液中的催化剂浓度至少是乙酸清洗流中催化剂浓度的50％。使用精炼容器140能使容器130中的吸附介质得到最大的利用，并防止氧化催化剂的流失。
容器140的流出液经由管线143流到容器145。容器145除去存在于流出液中的溴离子。优选的IER是弱碱性阴离子树脂(凝胶树脂或大孔树脂)。可选的IER介质可以是ResinTech WBMP、Rohm & Haas IR68、Ionac AFP 329、PuroliteA-100、Dow WGR-2或相似物。当IER介质耗尽时，用水淋洗容器145，除去残余的反应溶剂。然后使强碱水溶液流过容器145，从IER介质中除去溴离子。强碱溶液将溴离子置换为氢氧根离子。适于再生过程的强碱包括、但不限于氢氧化钠或氢氧化钾。
容器145的流出液经由管线144流到乙酸回收过程中，该过程从残余的芳香族酸中分离出乙酸。然后将提纯后乙酸返回到氧化过程中。
催化剂回收过程中的一个可选步骤是，使容器145的流出液经由管线144，流过含有粒状活性炭(GAC)的容器150。GAC除去分子量较高的稠环芳香族即成色物质。GAC容器的流出液经由管线152流到乙酸回收过程。回收的乙酸返回到氧化过程中。这个处理过程的实施示于实施例4。提纯后的残余芳香族具有作为聚酯多元醇和不饱和聚酯树脂原料的经济价值。通过先用水、然后用苛性钠热(70-90℃)溶液(5-10％)淋洗GAC，可使GAC再生。分子量较高的芳香族作为可溶性钠盐，从GAC中被除去，并在传统的生物废物处理系统中进行处理。
使水经由管线136流过吸附介质，从容器130洗脱氧化催化剂。钴和锰的阴离子金属配合物在水的存在下被破坏，形成它们的相应金属阳离子和溴离子。用水控制洗脱过程，从而得到浓缩的催化剂溶液(4-5％金属)，然后经由138流到容器170。在最终的洗脱步骤中，水中所含的钴和锰浓度相对较低(＜5,000百万分率)。这种“尾液(tail)”经由管线137流到容器160，并经由管线162再利用于下一个催化剂洗脱过程。通过再利用洗脱“尾液”，氧化催化剂最大回收效率可达到98％以上。
如果回收的催化剂含有过多的水，可任选地使用传统的逆渗透技术来使水从催化剂中渗透出来。
回收的氧化催化剂所含的溴离子相对于氧化过程一般所需的金属和溴化物之比是过量的。使催化剂溶液经由管线172流过含有阴离子交换树脂的容器180，除去回收的催化剂中的这种过量的溴离子，该阴离子交换树脂例如、但不限于IRA67、Purolite 845或Sybron ASB1。阴离子树脂可以是弱碱型的，也可以是强碱型的，但优选的阴离子树脂是弱碱型。阴离子IER是乙酸形式的，它使等量的乙酸根离子置换为等量的溴离子。去除溴化物的容器180的流出液经由管线182再利用到容器170中。当金属与溴化物之比达到正确值时，再利用过程终止，并且容器180中的残余催化剂用乙酸清洗到容器170中。
或者，不使用离子交换过程，而是将溴化物选择性沉淀为碳酸盐或水合物，也能除去过量的溴离子。然后过滤沉淀后的溴化物、淋洗、并再溶解于乙酸中。
残余的乙酸用软化水清洗到容器170中。然后使用传统离子交换再生法，用苛性钠水溶液使离子交换介质再生。随后使乙酸水溶液流过容器170，使阴离子树脂转化为乙酸形式。然后离子交换树脂为下一次的溴化物去除循环作好了准备。
催化吸附过程提供了对钴和锰的有效回收，并使金属腐蚀性杂质(如镍和钴)流过，进入乙酸回收过程。然而，铁作为腐蚀杂质，能积累在回收的催化剂溶液中，但可使回收的催化剂溶液从容器170经由管线176流到容器190，来除去铁。容器190含有选择性离子交换介质，它能在钴和锰的存在下去除铁。选择性离子交换介质可以是例如、但不限于Resintech SIR-500、Rohm & HaasIR-718、Purolite S-950或Eichrome Eiphonix。优选的选择性树脂是由Eichrome工业公司制造的含有焦磷酸官能团的强酸性阳离子树脂。回收的催化剂经由管线176流过容器190，容器190对铁进行选择性去除。然后提纯后的氧化催化剂经由管线192返回到氧化过程中。
使浓无机酸的溶液经由管线196流过容器190，使容器190中的选择性IER再生。无机酸例如、但不限于盐酸、氢溴酸和硫酸。优选的酸是盐酸。用碱性化学制剂(如石灰或苛性钠)中和氯化铁溶液，使其沉淀。然后用合理方法处理铁淤泥。另一种再生方法是用稀的氢溴酸水溶液淋洗容器190，该方法能除去任何会化学置换到选择性树脂上的残余钴。优选含有25-48％HBr的HBr浓溶液可以流过容器190中的选择性树脂。从选择性树脂中除去的铁在浓HBr的存在下转化为阴离子溴化物配合物。通过使溶液流过溴化物形式的阴离子IER，可除去溴化铁阴离子配合物。用水洗脱，除去溴化铁，并且浓HBr被再利用于容器190的下一次再生过程中。然后可用传统的沉淀方法处理铁。回收的钴可以再利用于回收催化剂贮槽中。再生以后，用去离子水彻底淋洗容器190中的IER介质。
前述氧化催化剂回收过程和图1所示内容的实施示于下述实施例实施例实施例1树脂类型强碱性阴离子树脂制造厂 Sybron化学公司树脂规格ASB1描述带有季胺官能团的交联聚苯乙烯树脂床体积 100毫升流速4BV/小时温度环境温度分析-重量百万分率 进料流出液洗脱后的催化剂Co 486 010,500Mn 485 3.7 5,970Fe 2014Ni 3013Cr 73.9 12.5Br 3,200 17,250实施例2树脂类型 弱碱性阴离子树脂制造厂 Rohm和Haas公司树脂规格 IRA 67描述 带有季胺官能团的交联丙烯酸树脂树脂床体积 100毫升流速 4BV/小时温度 环境温度分析-重量百万分率 进料 流出液洗脱后的催化剂Co 4861.5 5,120Mn 4859.1 2,070Fe 2 3.4 37Ni 3 .64Cr 7 5.05 5Br 3,20025,500
实施例3树脂类型 中强/弱碱性的阴离子树脂制造厂 Reilly工业公司树脂规格HPQ描述带有氯甲基季官能团的交联聚乙烯基吡啶树脂床体积 100毫升流速4BV/小时温度环境温度分析-重量百万分率进料 流出液洗脱后的催化剂Co 486 057,900Mn 485 028,300Fe 2 0102Ni 3 091Cr 7 2.7 107Br 3,200 30,850上述实施例说明，通过本发明，可容易地达到对氧化催化剂的去除和回收。本文说明和描述的的方法是从乙酸清洗流中回收氧化催化剂，然后从催化剂中除去腐蚀金属杂质，并除去过量的溴离子。回收的氧化催化剂符合或超过了制造好的氧化催化剂的工艺规格。
母液清洗流中过量的水可能会影响离子交换树脂的效力。因此水含量优选约小于20％。通过将回收的溶剂再利用于母液清洗流，使母液清洗流的水含量保持在约20％或更少，就可解决这个问题。
工业实用性由于目前要为各种用途制造大量各种芳香族羧酸产品，并且这种制造过程所用的催化剂材料成本高，因此人们希望能提供一种低成本的方法来回收和再利用氧化催化剂。本发明通过对昂贵的催化剂材料进行有效和经济地回收以供再利用，提供了超越目前方法的重大改进方法。还需要一种分离方法，这种分离方法能有效分离和回收不溶性芳香族酸产物，并从残余清洗流中经济地除去氧化催化剂，以及将催化剂回收和再利用到氧化过程，并同时使不需要的杂质留在残余清洗流中。本发明的另一个经济效益在于，进一步提纯清洗流中残余芳香族酸，能使芳香族酸的制造商从残余芳香族酸中获得一些经济价值，而这些残余芳香族酸在目前技术中经由废物处理过程而流失。
虽然参照具体实施方式
对本发明进行了说明和描述，但本发明并未因此受到限制。这些是对本发明的可任选的改良，这对阅读了前面描述的本领域技术人员来说是明显的。因此，只要这些任选的改变和改良在所述的权利要求的目的和范围内，它们就应被视作本发明的组成部分。
权利要求
1.一种从烷基芳烃液相氧化制备芳族羧酸时产生的母液清洗流中回收和再利用氧化催化剂和芳族羧酸产物的方法，所述的母液清洗流含有作为溶剂的低级脂肪族一元羧酸；氧化反应副产物；芳香族羧酸；作为氧化催化剂的钴、锰、氢溴酸和痕量金属；和作为腐蚀副产物的铁、铬和其它重金属，其特征在于该方法包括下述步骤a)通过过滤介质过滤所述的母液清洗流，回收和再利用不溶性芳香族羧酸和其它不溶物；b)使所述的含有芳香族酸、反应副产物、腐蚀性产物和重金属氧化催化剂的溶剂流经一系列离子交换柱，除去重金属氧化催化剂和腐蚀副产物；c)从所述离子交换柱中洗脱所述的氧化催化剂和重金属腐蚀副产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程还包括连续回收和再利用从过滤介质中捕获的不溶性芳香族羧酸和其它不溶物的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用超过滤介质来进行。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用微过滤介质进行。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用膜式过滤介质进行。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用交叉流过滤介质进行。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用旋液过滤介质进行。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用交叉流陶瓷微过滤介质进行。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用袋过滤介质进行。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用装有刮水杆的堆积式过滤板进行，对堆积式过滤板上捕获的不溶性芳香族羧酸和其它不溶物进行连续去除。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用烧结金属交叉流微过滤介质进行。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程包括使所述的母液清洗流循环流过交叉流微量过滤介质，以防止交叉流微过滤介质堵塞。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于在足以保持至少约为13,000雷诺准数的流速条件下保持所述的母液清洗流的循环流动。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括下列步骤将所述的母液清洗流的温度保持足够高，以保持所述的芳香族酸溶解于溶液中；并于该高温下进行步骤a)的过滤过程。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于它在步骤b)之前还包括升高所述的过滤后反应溶剂的温度以保持该溶液的温度高于可溶性芳香族酸的饱和温度的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于它还包括使强无机酸溶液流经所述的离子交换柱，来进行步骤c)的洗脱过程。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于它还包括使所述的含有芳香族酸、反应副产物、腐蚀副产物和氧化催化剂的溶剂流经一系列阴离子交换柱，以除去过量的溴离子。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于它还包括使氢氧化钠溶液流经所述的离子交换柱，以从所述的阴离子交换柱中洗脱溴离子。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于它还包括通过使所述的含有芳香族酸和反应副产物的溶剂流经粒状活性炭即GAC柱，以除去高分子量的稠环芳香族成色物质。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于它还包括使苛性钠热溶液流经所述的粒状活性炭，以从该粒状活性碳中除去所述的稠环芳香族化合物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于它还包括通过蒸馏，以从反应溶剂中分离出所述的芳香族酸和反应副产物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于它还包括通过将权利要求17步骤中的所述酸性溶液的pH值调节到4-5，使所述的重金属杂质从所述的氧化催化剂中选择性地沉淀出来，并从所述的酸性溶液中过滤出所述重金属的氢氧化物固体。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于它还包括附加步骤，即将所述的过滤后的酸性溶液流经螯合树脂，以从过滤后的酸性溶液中除去残余的重金属。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于它还包括用碱盐将pH值调为8-10，使从权利要求23所述步骤中剩余的氧化催化剂以氢氧化物或碳酸盐的形式沉淀出来，并通过过滤，从滤液中分离出沉淀的所述催化剂，然后从滤饼中淋洗出任何残留的溶解的盐。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于它还包括将所述的催化剂沉淀物再溶解于所述的回收的反应溶剂中；并使该反应溶剂和溶解的催化剂一起流经阴离子树脂柱，除去任何残余的氯离子或硫酸根离子，然后将反应溶剂和催化剂再利用入氧化过程。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用袋式过滤法。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用筒式过滤法。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程使用交叉流微过滤法。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用超过滤法。
30.如权利要求25所述的方法，其特征在于权利要求24所述的碱金属盐是氢氧化钠。
31.如权利要求25所述的方法，其特征在于权利要求24所述的碱金属盐是碳酸钠。
32.如权利要求25所述的方法，其特征在于权利要求25所述的阴离子树脂柱是弱碱型的。
33.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述的步骤b)的离子交换柱中进行连续逆流型离子交换过程。
34.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述的连续逆流型离子交换过程是脉冲床型的。
35.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述的连续逆流型离子交换过程是连续逆流旋转床型的。
36.如权利要求16所述的方法，其特征在于它还包括下述步骤，即加入溴化氢(HBr)水溶液，其浓度足以与所述的金属氧化催化剂离子形成阴离子金属溴化物配合物。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于它还包括使水流经所述的离子交换柱，来进行步骤c)的洗脱过程，该水洗步骤将金属溴化物阴离子配合物破坏为相应的金属阳离子和溴离子。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于它还包括用常规蒸馏法从所述的反应溶剂中除去残余的可溶性芳香族酸和反应副产物。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于它还包括使所述的催化剂水溶液流经“乙酸盐”形式的阴离子交换介质，以从该回收的催化剂中除去过量的溴离子。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用袋式过滤法。
41.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用筒式过滤法。
42.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用交叉流微量过滤法。
43.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述的步骤a)的过滤过程用超过滤法。
44.如权利要求39所述的方法，其特征在于它还包括在权利要求39所述步骤之后通过使所述的回收的催化剂水溶液流经选择性离子交换介质，从该回收的催化剂中除去铁或其它腐蚀杂质的步骤。
45.如权利要求39所述的方法，其特征在于它还包括对权利要求37所述步骤的洗脱过程中产生的洗脱尾液(tail)进行再利用的步骤。
46.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述的步骤b)的离子交换柱是吡啶型的。
47.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的回收的氧化催化剂含有过量的溴离子，所述的方法还包括将该回收的氧化催化剂流经阴离子交换树脂，以除去过量的溴离子的步骤。
48.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括下述步骤，即将回收的溶剂再利用于所述的母液清洗流中，以稀释母液清洗流中的过量水。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于所述的母液清洗流中的含水量保持在20％或更少。
50.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b)中的离子交换柱是强碱性阴离子树脂，该树脂包括带有季胺官能团的交联聚苯乙烯。
51.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b)中的离子交换柱是弱碱性阴离子树脂，该树脂包括带有叔胺官能团的交联聚苯乙烯。
52.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b)中的离子交换柱是弱碱性阴离子树脂，该树脂包括带有叔胺官能团的交联丙烯酸类树脂。
53.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b)中的离子交换柱是强酸性阳离子树脂，该树脂包括磺化的聚苯乙烯。
54.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b)中的离子交换柱是中强/弱碱性阴离子树脂，该树脂包括带有氯代甲基季官能团的聚乙烯基吡啶。
55.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的回收的氧化催化剂含有过量的水，所述的方法还包括用逆渗透法使水从回收的氧化催化剂中渗透出来的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种烷基芳烃连续催化氧化反应的改进分离法,该反应用于在液体溶剂介质中制造芳香族羧酸,其中反应器产物液流从氧化过程中排出,然后经分离,产生含有产品的液流、母液流、以及含催化剂的清洗流,随后清洗流经过滤系统(10)和一系列吸附容器(30、40、50、60),以除去氧化催化剂,并从催化剂中分离出杂质。然后通过传统蒸馏法从反应副产物中分离出溶剂。该溶剂再利用于至流程中,而反应副产物残渣通过煅烧来处理。从离子交换柱中洗脱氧化催化剂,并再利用于流程中。
文档编号B01D65/02GK1359313SQ99816661
公开日2002年7月17日 申请日期1999年8月17日 优先权日1999年8月17日
发明者M·D·凯利 申请人:流动程序技术公司