用于异丙醇脱水的NaA型沸石膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料渗透分离技术领域，涉及一种沸石分子筛膜的制备方法，特别涉及一种用于异丙醇分离的NaA型分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人们环保和节能意识的日益增强，世界各国尤其是经济技术发达且对进口能源需求量大的美国、日本、西欧等国开始对传统的高耗能、高污染工业进行大规模的技术改革。膜分离技术由于其与传统工业中的分离技术相比具有低耗能、不产生污染、易于实现连续分离、易于放大等优点，在化工、食品、医药、环保、冶金等工业部门得到越来越广泛的应用。
[0003]分子筛膜因其具有高的水热稳定性、分子级别的规则孔道和可离子交换等特点而受到人们的广泛关注.NaA型分子筛的骨架Si/Al为1，具有很强的亲水性；孔道大小为0.42nm，介于水和大多数有机分子之间。高的铝含量和合适的孔道大小特点使得在多孔支撑体上形成的NaA型分子筛膜对水具有很高的选择透过性。采用NaA型分子筛膜的渗透汽化过程应用于共沸(近共沸)水/有机混合物的分离具有很广的应用前景。2001年，Morigami等首次报道了 NaA型分子筛膜在脱除异丙醇中少量水制备无水异丙醇分离过程中的大规模应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种用于异丙醇脱水的NaA型沸石膜的制备方法，该方法制备的NaA型沸石膜用于分离高浓度异丙醇脱水，分离系数在色谱极限范围内达到无穷。
[0005]具体采用如下技术方案:
[0006]一种用于异丙醇脱水的NaA型沸石膜的制备方法，以NaA型分子筛作为晶种，在多孔载体管表面直接引入超薄均匀晶种层，水热晶化合成出具有不同硅铝比的高性能的NaA型沸石膜；其制备方法按如下步骤进行:先采用热浸溃法在多孔载体管表面引入一层NaA型分子筛，再采用涂拉发引入第二层NaA型分子筛，形成致密超薄晶种层；以硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水为原料，按摩尔配比S12 = Al2O3=0.5?3，Al2O3:Na20=2?6，H2OiAl2O3=10?300配制晶化母液；将制备好的晶化母液加入到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入预植晶种的多孔载体管，反应温度为60?80°C，水热合成4?6h ;反应完成后取出反应釜，并加入相同配比的晶化母液，再微波加热至60?80°C，反应I?3h ;反应完成后，用去离子水洗涤载体管，并在80°C下烘干即可。
[0007]所述多孔载体管平均孔径为I?3 μ m ;
[0008]所述NaA型分子筛的粒径大小为0.05?5 μ m。
[0009]本发明提供的NaA型沸石膜的制备方法，所述晶化母液原料的摩尔配比优选:
[0010]S12: Al203=2 Al2O3:Na20=6 H2O: Al203=150o
[0011]本发明提供的NaA型沸石膜的制备方法，所述多孔载体管优选a -Al2O3管，孔隙率为 50%ο
[0012]本发明提供的NaA型沸石膜的制备方法，所述多孔载体管平均孔径优选I?2 μ m。
[0013]本发明提供的NaA型沸石膜的制备方法，所述NaA型分子筛的粒径大小优选0.1 ?0.5 μ m。
[0014]相比于现有技术，本发明采用的两层NaA型分子筛结合形成致密超薄晶种层，有利于形成均匀的成核点，并且增强沸石膜的机械强度，提高耐溶胀性，延长其使用寿命。并且本发明制备的NaA型沸石膜具有优异的分离性能，在分离高浓度异丙醇含量的异丙醇水溶液时，透过侧水的含量在色谱检查条件下为100%，水对异丙醇的分离系数接近无穷。
【具体实施方式】
[0015]下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0016]实施例1
[0017]孔隙率为50%的a -Al2O3陶瓷管作为载体，将其两端用聚四氟乙烯塞密封。将密封好载体管放置在170°C的烘箱中加热2h，然后将炙热的载体快速放入质量浓度为8wt.%大晶种溶液中20s后缓慢取出，取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水，50°C下干燥24h，形成第一层NaA型分子筛。再采用涂拉法引入第二层NaA型分子筛，形成致密超薄晶种层。
[0018]以硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水为原料，按摩尔配比S12 = Al2O3=0.5，Al2O3:Na20=2, H2O = Al2O3=10配制晶化母液。先将硅溶胶加入到氢氧化钠溶液中，室温下搅拌16h形成溶液A ;再把偏铝酸钠在剧烈搅拌下缓慢的加入到溶液A中，再加入氟化钠溶液，搅拌Ih形成稳定的晶化母液。
[0019]将制备好的晶化母液的一半加入到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入预植晶种的多孔载体管，反应温度为60°C，水热合成6h ;反应完成后取出反应釜，再加入剩余的晶化母液，再微波加热至60C，反应3h ;反应完成后，用去离子水洗涤载体管，并在80°C下烘干即可。
[0020]所述多孔载体管平均孔径为I?3 μ m ;
[0021]所述NaA型分子筛的粒径大小为0.05?5 μ m。
[0022]本实施例所述多孔载体管平均孔径为I?2 μ m。
[0023]本实施例NaA型分子筛的粒径大小为0.1?0.5 μ m。
[0024]实施例提供的NaA型分子筛对高浓度异丙醇溶液的分离系数接近无穷。
[0025]实施例2
[0026]孔隙率为50%的a -Al2O3陶瓷管作为载体，将其两端用聚四氟乙烯塞密封。将密封好载体管放置在170°C的烘箱中加热2h，然后将炙热的载体快速放入质量浓度为8wt.%大晶种溶液中20s后缓慢取出，取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水，50°C下干燥24h，形成第一层NaA型分子筛。再采用涂拉法引入第二层NaA型分子筛，形成致密超薄晶种层。
[0027]以硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水为原料，按摩尔配比Si02:Al203=3，Al2O3:Na20=6, H2O:Al203=300配制晶化母液。先将硅溶胶加入到氢氧化钠溶液中，室温下搅拌16h形成溶液A ;再把偏铝酸钠在剧烈搅拌下缓慢的加入到溶液A中，再加入氟化钠溶液，搅拌Ih形成稳定的晶化母液。
[0028]将制备好的晶化母液的一半加入到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入预植晶种的多孔载体管，反应温度为80°C,水热合成4h ;反应完成后取出反应爸,再加入剩余的晶化母液，再微波加热至60C，反应Ih ;反应完成后，用去离子水洗涤载体管，并在80°C下烘干即可。
[0029]所述多孔载体管平均孔径为I?3 μ m ;
[0030]所述NaA型分子筛的粒径大小为0.05?5 μ m。
[0031]本实施例所述多孔载体管平均孔径为I?2 μ m。
[0032]本实施例NaA型分子筛的粒径大小为0.1?0.5 μ m。
[0033]实施例提供的NaA型分子筛对高浓度异丙醇溶液的分离系数接近无穷。
[0034]实施例3
[0035]孔隙率为50%的a -Al2O3陶瓷管作为载体，将其两端用聚四氟乙烯塞密封。将密封好载体管放置在170°C的烘箱中加热2h，然后将炙热的载体快速放入质量浓度为8wt.%大晶种溶液中20s后缓慢取出，取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水，50°C下干燥24h，形成第一层NaA型分子筛。再采用涂拉法引入第二层NaA型分子筛，形成致密超薄晶种层。
[0036]以硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水为原料，按摩尔配比S12 = Al2O3=L 5，Al2O3:Na20=4, H2O:Al203=250配制晶化母液。先将硅溶胶加入到氢氧化钠溶液中，室温下搅拌16h形成溶液A ;再把偏铝酸钠在剧烈搅拌下缓慢的加入到溶液A中，再加入氟化钠溶液，搅拌Ih形成稳定的晶化母液。
[0037]将制备好的晶化母液的一半加入到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入预植晶种的多孔载体管，反应温度为80°C,水热合成4h ;反应完成后取出反应爸,再加入剩余的晶化母液，再微波加热至60C，反应Ih ;反应完成后取出，用去离子水洗涤，并在80°C下烘干即可。
[0038]所述多孔载体管平均孔径为I?3 μ m ;
[0039]所述NaA型分子筛的粒径大小为0.05?5 μ m。
[0040]本实施例所述多孔载体管平均孔径为I?2 μ m。
[0041]本实施例NaA型分子筛的粒径大小为0.1?0.5 μ m。
[0042]实施例提供的NaA型分子筛对高浓度异丙醇溶液的分离系数接近无穷。
【主权项】
1.一种用于异丙醇脱水的NaA型沸石膜的制备方法，以NaA型分子筛作为晶种，在多孔载体管表面直接引入超薄均匀晶种层，水热晶化合成出具有不同硅铝比的高性能的NaA型沸石膜；其制备方法按如下步骤进行:先采用热浸溃法在多孔载体管表面引入一层NaA型分子筛，再采用涂拉发引入第二层NaA型分子筛，形成致密超薄晶种层；以硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水为原料，按摩尔配比S12 = Al2O3=0.5?3，Al2O3:Na20=2?6，H2OiAl2O3=10?300配制晶化母液；将制备好的晶化母液加入到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入预植晶种的多孔载体管，反应温度为60?80°C，水热合成4?6h ;反应完成后取出反应釜，并加入相同配比的晶化母液，再微波加热至60?80°C，反应I?3h ;反应完成后，用去离子水洗涤载体管，并在80°C下烘干即可； 所述多孔载体管平均孔径为I?3 μ m ; 所述NaA型分子筛的粒径大小为0.05?5 μ m。
2.根据权利要求1所述的用于异丙醇脱水的NaA型沸石膜的制备方法，其特征在于:所述晶化母液原料的摩尔配比为:S12: Al203=2 Al2O3:Na20=6 H2O: Al203=150。
3.根据权利要求1所述的用于异丙醇脱水的NaA型沸石膜的制备方法，其特征在于:所述多孔载体管为a -Al2O3管，孔隙率为50%。
4.根据权利要求1所述的用于异丙醇脱水的NaA型沸石膜的制备方法，其特征在于:所述多孔载体管平均孔径为I?2 μ m。
5.根据权利要求1所述的用于异丙醇脱水的NaA型沸石膜的制备方法，其特征在于:所述NaA型分子筛的粒径大小为0.1?0.5 μ m。
【专利摘要】用于异丙醇脱水的NaA型沸石膜的制备方法，以NaA型分子筛作为晶种，在多孔载体管表面直接引入超薄均匀晶种层，水热晶化合成出具有不同硅铝比的高性能的NaA型沸石膜；其制备方法按如下步骤进行：先采用热浸渍法在多孔载体管表面引入一层NaA型分子筛，再采用涂拉发引入第二层NaA型分子筛，形成致密超薄晶种层；以硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水为原料配制晶化母液；先水热合成4～6h；反应完成后取出反应釜，并加入相同配比的晶化母液，再微波加热至60～80℃，反应1～3h；反应完成后，用去离子水洗涤载体管，并在80℃下烘干即可。
【IPC分类】C07C29-76, C07C31-10, B01D71-02, B01D67-00, C01B39-14, B01D69-10
【公开号】CN104548956
【申请号】CN201310501059
【发明人】秦宏佳
【申请人】大连市沙河口区中小微企业服务中心
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月21日