一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于混合导体透氧膜技术领域，涉及一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧 通量的透氧膜材料，是一种同时具有一定氧通量和抗co 2性能的钙钛矿材料，具体涉及到在 co2存在的条件下，能保持钙钛矿结构不变，并且还有能保持稳定氧通量且没有下降的透氧 膜材料。
【背景技术】
[0002] 透氧膜是一类在高温，特别是当温度大于700°C条件下，同时具有电子和氧离子导 电特性，并能在一定温度下，当致密透氧膜膜的两侧存在氧分压时，氧会以氧离子的形式通 过氧空穴来传导而不是以分子氧的形式传递。
[0003] 近年来，分离效率高、能耗低、易与催化反应和其它工艺组合联用的无机膜分离技 术展十分迅猛，已经成为气体分离领域的一个研宄热点。在众多的无机膜中，那些同时具有 离子和电子导电能力的材料具有高效的氧分离能力，将它们归类为混合导体。混合导体透 氧膜在氧分离方面具有独特的优势，如分离过程中对氧气的选择性高、能耗低、过程简单、 启动快、规模可控、设备投资小、环境友好等，因此它不仅可用于小规模制氧，更适合于大规 模连续性制氧过程。同时混合导体透氧膜技术可与众多重要化工过程集成以或得更高的生 广效率，如甲烧氧化偶联反应、甲烧部分氧化制合成气、乙烧选择氧化制乙條等。
[0004] 从工业应用的角度看，受制于透氧膜材料的氧通量长期稳定性和在〇)2等酸性气 体或H 2S等还原性气体下膜材料的结构易于发生变化等问题，尤其是在〇)2的气氛下材料的 稳定性，目前可供选择的透氧膜材料仍然有限。因此，通过合成新的混合导体透氧膜材料， 优化现有的膜材料组成以获得在〇) 2气氛下具有稳定氧通量的透氧膜具有重大的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了改善现有的透氧膜材料在co2气氛下不稳定的缺点，提供了 一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料。
[0006] 本发明的技术方案为：一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料， 其特征在于其结构通式为ABpyMyCVs，其中A为碱土金属离子中的Sr或Ca的一种或其混 合物；B为过渡金属离子Fe ;M为氧化态大于等于3价的过渡金属，如Cr、Mo、Nb、Ti、W或Zr 等金属离子中的一种或几种，〇. 05 < y < 0. 2。
[0007]优选上述结构式为 ABhMyCVs 的材料为 SrFe Q.8CrQ.203_ s、SrFe^WQ.A-s、 CaFe〇 ggZfg gg〇3- S > Ca〇 5Sr〇 gFe〇 ggT i g gg〇3_ 8 > S T F 6 g g N b g 2 0 3 - S ' C a F 6 g g g S H g j g 0 3 _ 5 ^ SrFe0.8M〇0. jTio. jOg-s 〇
[0008] 制备具有该特征的混合导体透氧膜所涉及的方法：采用已知的EDTA-CA溶胶凝胶 联合络合法和传统固相法。其中对于用EDTA-CA溶胶凝胶联合络合法配制的粉体材料，材 料成立方钙钛矿结构所需的烧结温度为1000-1200°C，时间为10-20h ;用传统固相法配制 的粉体材料，材料成立方钙钛矿结构所需的烧结温度为1200-1300°C，时间为20-30h。经过 烧结成立方钙钛矿结构的材料可以经过压制成膜，并在1200-1400°C的温度范围焙烧，形成 致密的透氧膜膜片。
[0009] 本发明所提供的材料在〇)2存在的情况下具有一定透氧量，使透氧膜能在富氧燃 烧及膜反应器中具有工业化应用价值。
[0010] 对于ABhMyOy型透氧膜材料膜片的测试方法如下：
[0011] 采用气相色谱法来测试透氧膜的氧通量。首先用银胶把M0+M1多相透氧膜膜片 密封在一根氧化铝管上，并在膜的周围也用银胶密封确保氧气不会从边缘漏出。然后把 它放入管式炉中加热至测试温度，在膜的富氧端用空气作为氧源，在贫氧端分别用100% 的氦气、90 %氦气+10 %的二氧化碳、100 %的氦气作为吹扫气，它们的总流量为100ml mirT1 [STP]，吹扫出来的尾气用一台型号为Varian CP3800的气相色谱仪来分析。将得到的 检测结果通过下式来计算：
[0012]
【主权项】
1. 一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料，其特征在于其结构通式为 ABpyMyCVs,其中A为碱土金属离子中的Sr或Ca的一种或其混合物；B为过渡金属离子Fe ; 皿为0、]?〇、恥、11、1或21'中的一种或几种，0.05彡7彡0.2。
2. 根据权利要求1所述的透氧膜材料，其特征在于结构式为AB ^MyCVs的材料为 SrFea 8Cra 203_δ、SrFea9Wa 从―δ、CaFea95Zra Q503_δ、Caa 5Sra 5Fea95Tia Q503_δ、SrFea 8Nba203_δ、 CaFe0.853]10.1503_6或 SrFe 〇. SMoaiTilllO3-S 〇
3. -种制备如权利要求1所述的透氧膜材料的方法，其特征在于：采用EDTA-CA溶 胶凝胶联合络合法或传统固相法；其中用EDTA-CA溶胶凝胶联合络合法时，烧结温度为 1000-1200°C，烧结时间为10_20h ;用传统固相法时，烧结温度为1200-1300°C，烧结时间为 20-30h。
【专利摘要】本发明涉及一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料，其特征在于其结构通式为AB1-yMyO3-δ,其中A为碱土金属离子中的Sr或Ca的一种或其混合物；B为过渡金属离子Fe；M为Cr、Mo、Nb、Ti、W或Zr中的一种或几种，0.05≤y≤0.2。此类型的混合导体透氧膜材料在600-900℃温度范围内，可以同时具有一定透氧量和抗CO2中毒的特性。因此本发明可以提供一种在CO2存在的情况下，具有一定透氧量的材料，使透氧膜能在富氧燃烧及膜反应器中具有工业化应用的价值。
【IPC分类】B01D53-22, B01D67-00, B01D71-02
【公开号】CN104548957
【申请号】CN201410764769
【发明人】邵宗平, 张振宝, 陈登洁
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月12日