一种用于苯部分加氢制环己烯的分散剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于苯部分加氢制环己烯Ru-Zn催化剂的分散剂及制备方法，属 于催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 环己烯具有活泼的双键，是一种重要的有机化工原料，广泛用于医药、农药、农用 化学品、聚酯和其他精细化工产品的生产，特别是环己烯可直接用来合成聚酰胺纤维中大 量使用的中间体环己酮和己二酸。传统生产环己烯的方法存在生产流程复杂、收率低、成本 高等缺点，远远不能满足大规模工业生产的需要。苯部分加氢制环己烯具有成本低、收率高 等特点，极具经济价值，引起国内外许多公司和科研单位的重视。但由于苯比较稳定，而且 环己烷热力学稳定性远高于环己烯，所以在热力学上苯加氢反应很难控制在环己烯阶段， 大部分生成最终加氢产物环己烷。
[0003]从目前文献报道看，苯液相部分加氢制环己烯较成功，能够在较高的转化率下获 得较高的选择性。分散剂在液相法中起着很重要的作用。较有效的分散剂有氧化锆、氧化 硅、氧化铝、氧化锌、沸石分子筛、水滑石等，相比较而言，研究主要集中在氧化锆上，分散剂 的适宜添加量和催化剂的制备方法及反应条件有关，一般为催化剂的几倍。日本旭化成公 司申请了一系列Ru-Zn催化剂专利，以Zr02为分散剂，目前工业化运行指标为苯转化40% 时，环己烯选择性和收率分别为80%和32%左右。中国专利CN1597099A公开了一种浸渍沉 淀法，Zr02为载体制备了钌基负载型催化剂，环己烯收率最高达到40%，目前文献、专利中均 以一种氧化物作为分散剂，复合型氧化物作分散剂的方法未见提出。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提出了一种简单的用于苯液相部分加氢制环己烯催化剂的复合 型氧化物分散剂。
[0005] 本发明提出的用于苯部分加氢制环己烯催化剂的分散剂是由两种氧化物组成，其 成分为Zr02-Zn0或Zr02-Ti02中的一种， 本发明所述分散剂中21〇2质量百分含量为8(T95%，Zn0或1102质量百分含量为5?20%。
[0006] 本发明所提出的用于苯部分加氢制环己烯的分散剂的制备方法，可采用下述三种 方法之一种。
[0007] 第一种采用机械混合的方法制备，第二种采用传统的共沉淀法制备，第三种采用 共沉淀后再水热处理法制备。
[0008] 第一种机械混和的方法，具体为分别沉淀的Zr02和ZnO、Ti02中的一种机械混合。
[0009] 第二种本发明所提出的用于苯部分加氢制环己烯催化剂的分散剂的制备方法是， 称取一定量碱配成碱溶液，在搅拌条件下滴加到含有Zr、Zn、Ti的混合盐溶液中，至pH值为 9-10，相同条件下老化，进行抽滤洗涤，干燥，500°C焙烧。
[0010]第三种具体的制备方法是共沉淀后，移入高压釜中150 °C处理6h，然后进行抽滤 洗漆，干燥，焙烧。
[0011] 所述分散剂采用正加法制备。
[0012] 所述制备分散剂的沉淀剂包括Na0H、Na2C03、NaHC03中的一种水溶液，浓度为5~15 %，沉淀、老化温度为40-70 °C，老化时间2-5h。
[0013] 本发明分散剂用于苯部分加氢制备环己烯钌基金属催化剂中。
[0014] 该分散剂的使用比例为：Ru-Zn催化剂重量为1g时，氧化物为3-8g。
[0015] 本发明所提出的用于苯部分加氢制环己烯催化剂的分散剂的使用方法是，在液相 苯部分加氢的苯-水体系中，直接按比例加入分散剂，通过在上述添加量范围内适当改变 两种成分之间的比例，得到高的环己烯选择性和得率。
[0016] 本发明提供的分散剂效果采用如下方法测试： 本发明提出的用于苯部分加氢活性测试的Ru-Zn催化剂是通过沉淀法制备的。制备 方法如下：在60-80 °C的温度范围内将RuC13和ZnS04的混合溶液在搅拌的情况下滴加到 NaOH溶液中，终点时pH值为9,搅拌一定时间后，陈化4-16h，沉淀连同母液移入高压釜中 还原。还原条件如下：150 °C，5.0MPa，900rpm，3?15h。
[0017] 本发明提出的用于苯部分加氢活性测试的催化剂还原洗涤后直接参与反应，或保 存在水中，不经过干燥过程。
[0018] 在100mL不锈钢间歇釜中考察催化剂的活性。将苯、一定量水、催化剂、适量修 饰剂、分散剂放入釜内。高压釜密封后换气5次，以除去釜中的空气，在150 °C，5. 0MPa， 900rpm的条件下预处理1h，降温至140 °C，加苯开始反应。30min取出反应样品以气相色 谱分析油相组成。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过实施例进一步描述本发明。
[0020] 实施例1 :沉淀法制备Zr02为分散剂，以NaOH为沉淀剂，NaOH浓度为5%，沉淀老 化温度为70 °C，老化时间4h。21〇2含量对苯部分加氢性能的影响 催化剂用量为0.8g，纯苯20ml，水40ml，反应温度140°C，氢气压力5.0MPa，搅拌速率 900rpm，硫酸锌5. 7g，反应时间30min，部分加氢结果示于表1。
[0021] 实施例2 :机械混合Zr02和ZnO为分散剂，ZnO用量对苯部分加氢性能的影响 机械混合Zr02和ZnO,催化剂用量为0. 8g，纯苯20ml，水40ml，反应温度140°C，氢气 压力5.0MPa，搅拌速率900rpm，硫酸锌6.9g，Zr02S4.0g，反应时间30min，部分加氢结 果不于表2。
[0022] 实施例3 :共沉淀法制备分散剂，以Na2C03为沉淀剂，Na2C03浓度为15%，沉淀老化 温度为40 °C，老化时间2h。第二种氧化物对苯部分加氢性能的影响 共沉淀法制备Zr02-Zn0或Zr02-Ti02，其中Zr02百分含量为90%。催化剂用量为0. 8g，纯苯20ml，水40ml，反应温度140°C，氢气压力5.0MPa，搅拌速率900rpm，硫酸锌6.9g， Zr02-Zn0或Zr02-Ti02为2. 4g，反应时间30min，部分加氢结果示于表3。
[0023] 实施例4 :共沉淀法制备分散剂后热处理，热处理对苯部分加氢性能的影响。共沉 淀法制备Zr02-Zn0后热处理，以NaHC03为沉淀剂，NaHC03浓度为10%，沉淀老化温度为50 °C，老化时间5h。催化剂用量为0.8g，纯苯20ml，水40ml，反应温度140°C，氢气压力5.0 MPa，搅拌速率900rpm，硫酸锌6. 9g，Zr02或Zr02-Ti02为6. 4g，反应时间20min，部分加氢 结果不于表4。
[0024] 实施例5 :共沉淀法制备分散剂，以NaOH为沉淀剂，以NaOH为沉淀剂，NaOH浓度为 10%，沉淀老化温度为50 °C，老化时间4h。Zr02/Ti02K率对苯部分加氢性能的影响 采用沉淀法按照不同Zr02/Ti02K率制备分散剂。催化剂用量为0.8g，纯苯20ml，水 40ml，反应温度140°C，氢气压力5. 0MPa，搅拌速率900rpm，硫酸锌6. 9g，Zr02-Ti02为4. 0 g，反应时间30min，部分加氢结果不于表5。
[0025] 表1 21〇2用量对苯部分加氢性能的影响
【主权项】
1. 一种用于苯部分加氢制环己烯的分散剂，其特征在于分散剂由ZnO-ZrO2或 TiO2-ZrO2组成，其中ZrO2质量百分含量为8(T95%，ZnO或TiO 2质量百分含量为5?20%。
2. 根据权利要求1所述分散剂的制备方法，其特征在于采用机械混合的方法，将分别 沉淀的ZrO2和ZnO、TiO 2中的一种相混合。
3. 根据权利要求1所述分散剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀方法，将碱溶液在 搅拌条件下滴加到含有Zr、Zn、Ti的混合盐溶液中，至pH值为9-10,相同条件下老化，进行 抽滤洗漆，干燥，500 °C焙烧。
4. 根据权利要求3所述分散剂的制备方法，其特征在于共沉淀后，移入高压釜中150 °C处理6 h，然后进行抽滤洗涤，干燥，焙烧。
5. 根据权利要求3所述分散剂的制备方法，其特征在于沉淀剂包括NaOH、Na2C03、 NaHCO3中的一种水溶液，沉淀剂浓度为5~15 %。
6. 根据权利要求3所述分散剂的制备方法，其特征在于沉淀、老化温度为40-70 °C，沉 淀老化时间为2-5 h。
7. 根据权利要求1所述的分散剂的应用，其特征在于该分散剂与钌基金属催化剂起协 同作用，同时用于苯部分加氢制备环己烯反应中。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的钌基金属催化剂与分散剂的质量比 例为1 :3?1:8。
【专利摘要】本发明涉及一种用于苯部分加氢催化剂的分散剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。其中，所使用的分散剂为复合型氧化物，由两种氧化物组成，其成分为ZrO2-ZnO或ZrO2-TiO2中的一种，分散剂中ZrO2质量百分含量为80~95%，ZnO或TiO2质量百分含量为5~20%。采用机械混合法、共沉淀法或热处理法制备，在苯部分加氢反应体系中在一定范围内通过调节两种氧化物之间的相对比例，能够得到较高的环己烯选择性和得率。展现了该分散剂在苯部分加氢制环己烯反应中的应用前景。
【IPC分类】B01J21-06, C07C5-11, B01J23-06, C07C13-20, B01J23-60
【公开号】CN104549207
【申请号】CN201310468756
【发明人】秦丽珍, 姚晓, 魏士新, 张觅, 孙中华, 殷玉圣
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月10日