一种催化还原苯醌为氢醌的络合物催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机金属络合物的制备方法。特别提出了一种具有三环己磷基和邻苯 二胺基配位结构的羰基铁络合物催化剂及其制备方法，以及用该催化剂在常温和常压条件 下，在乙醇介质中催化苯醌还原制备氢醌的方法。
【背景技术】
[0002] 氢醌，即对苯二酚，是一种在医药、农药、照相、染料、食品、涂料、聚合物和橡胶等 行业有重要应用的精细化工原料。
[0003] 氢醌的合成方法较多，其中早期的主要生产方法是在水中用铁粉将苯醌还原为氢 醌。该法较为成熟，但在苯醌还原过程中产生大量铁泥废渣，废水排放多，环境污染严重。目 前多用锌粉代替铁粉，但仍然产生大量废渣和废水，难于净化处理，并且锌粉比铁粉要贵。
[0004] 为此氢醌的制备工艺后来有很多改进，如：
[0005] 有专利 CN102603489A (2012-7-25)和 CN102603489A (2012-7-25)介绍，用硫代硫 酸铵还原苯醌制备氢醌，收率可达91. 1 %，但该方法产生的大量含硫、含氨废水难于治理。
[0006] 专利 CN102718633A (2012-10-10)使用钯 / 炭催化剂，温度 30-60°C，反应 2-4 小 时，将苯醌还原为氢醌的纯度可达99%以上，但未明确说明氢醌收率。钯/炭催化剂较 贵，且容易中毒而失活，成本较高。"Neftekhimiya" 1988年第28卷3期379-384页介 绍了在贵金属Pt催化下加氢还原苯醌制备氢醌，金属Pt催化剂比钮还贵。"Kinetika i Kataliz" 1991 年第 32 卷 3 期 763-765 页和 "Synthesis Letter" 第 1999 年第 10 期 1663-1666页均提出了以非均相镍基催化剂催化加氢还原苯醌的方法，虽然镍基催化剂比 钯、铂便宜，但还原压力、温度较高，收率较低。
[0007] 也有专利CN102276423A(2011-12-14)提出在稀硫酸介质中水解对苯二胺制备氢 醌，收率大于95%。该法在高温（200-28(TC)、高压下进行，耗能较高，操作复杂，且产生大 量含硫、含氮废水，处理困难。稀硫酸在高温、高压下腐蚀设备严重。对苯二胺在反应液中 的浓度低，生产效率较低。另外，对苯二胺价格较高。
[0008] "Synthetic Communications"2006 年第 36 卷 16 期 2293-2297 页，介绍了用叠氮 化钠还原苯醌，还原5-12小时，氢醌收率在70% -95%。叠氮化钠操作危险，价格较贵。含 盐废水较多。
[0009] "化学学报"1990 年第 48 卷 6 期 577-581 页和"Synthetic Communications"1987 年第17卷3期329-332页，采用碘化亚钐还原苯醌制备氢醌，收率93%。碘化亚钐来源稀 少，价格较贵。碘也较贵。
[0010] 另外，中国专利 CN1145280A(1997-3-19)、CN101759530A(2010-6-30)、 CN102627530A (2012-8-8)和 CN103240129A (2013-8-14)均提出了 以过氧化氢为氧化剂，对 苯或苯酚催化羟基化制备氢醌的技术。但该反应是平行反应，反应后会同时生成氢醌、邻苯 二酚和间苯二酚三种异构体的混合物，必须分离才能够得到较高纯度的氢醌。虽然苯较便 宜，但由于这3个异构体高熔点、高沸点，易氧化，性能相近，不易分离，分离装置耗能较大， 装置复杂，收率较低。
[0011] 综上分析可以看出，其中经苯醌还原制备氢醌的方法，催化加氢还原应该是原子 利用率最高，且环保的方式。但采用Pd、Pt等贵金属催化剂，由于其储量有限，催化剂成本 高，且催化剂大多易失活。镍基催化剂反应条件多为高温、高压，活性较低。叠氮化钠、硫代 硫酸钠等还原剂也存在安全性及来源特殊性、三废排放较多等问题。因此需要更好的合成 氢醌的方法。
【发明内容】
[0012] 针对目前苯醌还原法制备氢醌的工艺技术的不足，即废水较多、成本较高、使用 氢气危险的不足，本发明特别提出了一种催化还原苯醌为氢醌的络合物催化剂及其制备 方法，络合物催化剂是二羰基（三环己）磷基邻苯二胺基合铁（此后本专利中简称其为 Fe (CO) 2PCy3 (NN))。本发明采用的新催化剂Fe (CO) 2PCy3 (NN)比PcU Pt等贵金属催化剂便 宜。催化还原苯醌的反应过程中不加水，反应也不生成水，所以没有废水排放。用乙醇为反 应介质还原，常温常压，比使用氢气安全。
[0013] 在该催化剂作用下，在乙醇中，将苯醌还原为氢醌，没有异构体邻苯二酚、间苯二 酚生成，没有复杂的异构体分离问题。本发明克服了以往合成氢醌工艺反应步骤多、产物分 离复杂、污染严重、原子利用率低等缺点。使用本发明制备的催化剂，可以使合成氢醌反应 在温和条件下（常温、常压）进行、三废排放少、定向催化生成氢醌收率高，不需要复杂的精 馏分离异构体过程，是一种环境友好的氢醌合成工艺。
[0014] 本发明的络合物催化剂为二羰基（三环己）磷基邻苯二胺基合铁，即 Fe (CO) 2PCy3 (NN)，结构式如下：
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【主权项】
1. 一种催化还原苯醌为氢醌的络合物催化剂，为二羰基（三环己）磷基邻苯二胺基合 铁，结构式如下：
2. 权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是步骤如下： 1) 将反应物三羰基二碘代（三环己）磷基合铁溶解在四氢呋喃溶剂中；将邻苯二胺 和叔丁醇钾均匀混合，然后向其中加入四氢呋喃溶剂溶解；将这两种四氢呋喃溶液混合反 应； 2) 向反应体系中加入水，然后减压蒸出溶剂； 3) 用正己烷溶解，硅藻土过滤，减压干燥，得到络合物Fe(CO) 2PCy3 (NN)。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征是四氢呋喃与FeI2(C0)3PCy3的质量比为 (180-210) :1〇
4. 如权利要求2所述的方法，其特征是四氢呋喃与邻苯二胺、叔丁醇钾之和的质量比 为（55-75) :1。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征是邻苯二胺质量与FeI2 (CO) '073质量比为 (0.45-0.55) :1 ;叔丁醇钾质量与FeI2(CO)3PCy3的质量比为（0.9-1. 3) :1。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中两种四氢呋喃溶液混合反应时间为 1-3小时。
7. 权利要求1的络合物催化剂用于催化还原苯醌为氢醌的方法；将苯醌和催化剂 Fe(CO)2PCy3 (NN)溶解在こ醇中，在氮气保护下，常温撹拌反应，即可得到氢醌。
8. 如权利要求7的方法，其特征是Fe(CO) 2PCy3 (NN):こ醇：苯醌的质量比= (0? 05-0.08) :(20-30) :1。
9. 如权利要求7的方法，其特征是反应时间为5-8小时。
【专利摘要】本发明涉及一种催化还原苯醌为氢醌的络合物催化剂及其制备方法。将反应物FeI2(CO)3PCy3溶解在四氢呋喃溶剂中；将邻苯二胺和叔丁醇钾均匀混合，然后向其中加入四氢呋喃溶剂溶解，得到蓝紫色溶液；将这两种四氢呋喃溶液混合反应；向反应体系中加入水，然后减压蒸出溶剂；用正己烷溶解，硅藻土过滤，减压干燥，得到络合物催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)。该催化剂催化苯醌还原制备氢醌的反应可以在室温、常压进行，还原条件缓和，避免了高温、高压。用乙醇作为反应介质，不用氢气，操作安全。还原产物氢醌收率高，收率达到94％，纯度99％以上。催化反应过程产生废水很少，没有废渣等污染。因此，有很好的工业应用前景。
【IPC分类】C07C39-08, B01J31-24, C07C37-07
【公开号】CN104624240
【申请号】CN201510061095
【发明人】张天永, 李彬, 盛了, 姜爽
【申请人】天津大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月5日