使用PdRu固溶体型合金微粒的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用PdRu固溶体型合金微粒的催化剂和PdRu固溶体型合金微粒的制 造方法、以及使用该催化剂的有机化合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 钯微粒被用作用于净化汽车废气的催化剂（三元催化剂）（例如专利文献1)。但 是，使用钯微粒作为催化剂的情况下，因一氧化碳等导致的中毒而使得性能大幅降低成为 问题。另外，铑微粒也同样地被用作催化剂，但存在价格昂贵这样的缺点。
[0003] 另外，以往以来，提出了使用合金微粒的催化剂（专利文献2和3)。另外，提出了 PdRu合金微粒的制造方法（非专利文献1和2)。
[0004] 另外，以往以来，广泛进行将Pd等用于催化剂的铃木-宫浦交叉偶联。在铃木-宫 浦交叉偶联反应中，重要的是抑制自偶联反应。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平11-207180号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2005-161186号公报
[0009] 专利文献3 :日本特表2009-545114号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1 :日本化学会第92春季年会（2012年）、讲演预稿集"新型PdRu固 溶体纳米粒子的合成和其物性"（新規PdRu固溶体于7粒子?合成t子?物性）
[0012] 非专利文献2 :第4次分子科学研讨会（2010年）的讲演编号为1P064 (PdRu合金 纳米粒子的合成和结构）的讲演主要内容
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 在上述情况下，本发明的目的之一在于提供一种新型催化剂及其制造方法。另外， 本发明的目的之一在于提供一种使用本发明的催化剂的有机化合物的制造方法。
[0015] 用于解决问题的方法
[0016] 本发明人发现，能够制造出通常不固溶的钯与铑固溶而成的合金微粒以及能够使 用该合金微粒作为新型催化剂。本发明基于该新的见解而完成。
[0017] 本发明提供一种催化剂，该催化剂含有钯与钌固溶而成的钯-钌合金微粒。
[0018] 另外，本发明提供制造钯与钌固溶而成的钯-钌合金微粒的方法。该制造方法包 括如下工序：将含有保护剂、还原剂、钯化合物或钯离子、以及钌化合物或钌离子的溶液保 持于规定温度以上的温度。
[0019] 发明效果
[0020] 根据本发明，可以得到对一氧化碳的氧化反应、氮氧化物的还原反应、氢气的氧化 反应、烃的氧化反应等的催化活性高的催化剂。如后所述，PdRu合金微粒针对一氧化碳的 氧化反应的催化活性高于Pd微粒、Ru微粒、Pd微粒与Ru微粒的混合物中任一种的催化活 性，表现出明显的催化活性。
【附图说明】
[0021] 图1是针对实施例而表示Pd的投料比与制造的PdRu合金微粒中的Pd比的测定 值的关系的图表。
[0022] 图2是实施例中制作的PdRu合金微粒的TEM图像。
[0023] 图3A表示实施例中制造的Pda5Rua5合金微粒的HAADF-STEM图像。
[0024] 图3B表示实施例中制造的Pda5Rutl5合金微粒的Ru的元素绘图的结果。
[0025] 图3C表示实施例中制造的Pda5Rutl5合金微粒的Pd的元素绘图的结果。
[0026] 图3D表示实施例中制造的Pda5Rutl5合金微粒的Ru+Pd的元素绘图的结果。
[0027] 图4表示实施例中制造的Pdtl 5Rutl 5合金微粒的线分析的结果。
[0028] 图5A表示实施例中制造的PdQ. Jua9合金微粒的HAADF-STEM图像。
[0029] 图5B表示实施例中制造的Pda Jua9合金微粒的Ru的元素绘图的结果。
[0030] 图5C表示实施例中制造的Pda Jua9合金微粒的Pd的元素绘图的结果。
[0031] 图表示实施例中制造的Pda Jua9合金微粒的Ru+Pd的元素绘图的结果。
[0032] 图6A表示实施例中制造的Pda3Rua7合金微粒的HAADF-STEM图像。
[0033] 图6B表示实施例中制造的Pda3Rutl7合金微粒的Ru的元素绘图的结果。
[0034] 图6C表示实施例中制造的Pda3Rutl7合金微粒的Pd的元素绘图的结果。
[0035] 图6D表示实施例中制造的Pda3Rua7合金微粒的Ru+Pd的元素绘图的结果。
[0036] 图7A表示实施例中制造的Pd(l.7Ru(l. 3合金微粒的HAADF-STEM图像。
[0037] 图7B表示实施例中制造的Pda7Rutl3合金微粒的Ru的元素绘图的结果。
[0038] 图7C表示实施例中制造的Pda7Rutl3合金微粒的Pd的元素绘图的结果。
[0039] 图7D表示实施例中制造的Pda7Rua3合金微粒的Ru+Pd的元素绘图的结果。
[0040] 图8A表示实施例中制造的Pda9Ruai合金微粒的HAADF-STEM图像。
[0041] 图8B表示实施例中制造的Pda9Rutll合金微粒的Ru的元素绘图的结果。
[0042] 图8C表示实施例中制造的Pda9Rutll合金微粒的Pd的元素绘图的结果。
[0043] 图8D表示实施例中制造的Pda9Rutll合金微粒的Ru+Pd的元素绘图的结果。
[0044] 图9A表示实施例中制作的PdRu合金微粒的XRD图谱。
[0045] 图9B表示实施例中制作的PdRu合金微粒的组成比与晶格常数的关系。
[0046] 图10表示实施例中制造的Pda5Rua5合金微粒的XRD图谱。
[0047] 图11表示实施例中制作的Pda5Rutl5合金微粒的XRD图谱的拟合结果。
[0048] 图12是针对实施例中制作的PdRu合金微粒及其他微粒而表示对一氧化碳的氧化 反应的催化活性的图表。
[0049] 图13是针对实施例中制作的PdRu合金微粒及其他微粒而表示对氮氧化物的还原 反应的催化活性的图表。
[0050] 图14是针对实施例中制作的PdRu合金微粒及其他微粒而表示对氢气的氧化反应 的催化活性的图表。
[0051] 图15A是表示使用Pd微粒的贵金属负载催化剂的催化活性的图表。
[0052] 图15B是表示使用Ru微粒的贵金属负载催化剂的催化活性的图表。
[0053] 图15C是表示使用PdRu合金微粒（Pda5Rua5)的贵金属负载催化剂的催化活性的 图表。
[0054] 图16A是针对各微粒而表示对氮氧化物的还原反应的催化活性的图表。
[0055] 图16B是针对各微粒而表示对一氧化碳的氧化反应的催化活性。
[0056] 图16C是针对各微粒而表示对烃的氧化反应的催化活性的图表。
[0057] 图17A是针对各微粒而表示氮氧化物的还原反应中的T5tl的图表。
[0058] 图17B是针对各微粒而表不一氧化碳的氧化反应中的T5tl的图表。
[0059] 图17C是针对各微粒而表示烃的氧化反应中的T5tlCC )的图表。
【具体实施方式】
[0060] 以下举例对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实 施方式和实施例。以下的说明中，虽然有时例示特定数值、特定的材料，但只要能够得到本 发明的效果，则也可以应用其他数值、其他材料。
[0061] (催化剂）
[0062] 本发明的催化剂含有钯（Pd)与钌（Ru)固溶而成的合金微粒。即，本发明的催化 剂含有固溶体型的钯-钌合金微粒。以下有时将该固溶体型的合金微粒称为"PdRu合金微 粒"。
[0063] 在PdRu合金微粒中，Pd与Ru不分离而发生固溶。通过Pd与Ru发生固溶，表现 出与各自本体（〃少夕）的性质不同的性质。因此，通过使用PdRu合金微粒，能够得到与 Pd微粒和Ru微粒的混合粒子不同的催化活性。
[0064] PdRu合金微粒的平均粒径可以处于Inm~50nm的范围、Inm~IOnm的范围。另 外，以PdxRiv x的式子表示PdRu合金微粒的组成的情况下，X可以满足0. 01彡X彡0. 99、 0.1 < X < 0. 9、0. 3 < X < 0. 7。这些粒径、组成比通过改变制造条件可以容易地调整。
[0065] PdRu合金微粒可以用作一氧化碳的氧化催化剂。Pd可以用作用于净化汽车废气 的催化剂，但一氧化碳导致的中毒成为问题。PdRu合金微粒具有作为一氧化碳的氧化催化 剂的功能，因此将PdRu合金微粒用作用于净化废气的催化剂的情况下，期待抑制一氧化碳 导致的中毒的影响。
[0066] 另外，PdRu合金微粒被期待各种催化作用，例如被期待作为氧化催化剂、还原催化 剂使用。例如，可以用作氮氧化物（NOx)的还原催化剂、烃（HC)的氧化催化剂和氢气的氧 化催化剂。因此，PdRu合金微粒被期待用作汽车等的废气的净化催化剂、燃料电池的电极 催化剂。如上所述，PdRu合金微粒能够用作选自由一氧化碳的氧化催化剂、氮氧化物的还 原催化剂、烃的氧化催化剂和氢气的氧化催化剂组成的组中的至少一种催化剂。
[0067] PdRu合金微粒可以用作铃木-宫浦交叉偶联的催化剂。从其他观点考虑，本发明 涉及使用PdRu合金微粒作为催化剂进行铃木-宫浦交叉偶联这样的有机化合物的制造方 法。
[0068] 对于通过铃木-宫浦交叉偶联而偶联的化合物和偶联的条件没有特别限定，可以 使用公知的化合物和条件。对于偶联的化合物和偶联的条件如以下例示，但本发明并不限 定于以下的化合物和条件。
[0069] (铃木-宫浦交叉偶联的示例）
[0070] 铃木-宫浦交叉偶联中，有机卤化物等有机化合物与有机硼化合物发生偶联。以 下，有时将有机硼化合物记载为"化合物（B) "、将与有机硼化合物进行偶联的化合物记载为 "化合物（A) "。
[0071] 典型的化合物（A)以R1-X的式子表示。R1的示例中包含芳基，例如包含苯基、键 合有取代基的苯基、三甲基甲硅烷基、三氟甲磺酸根、甲苯磺酰基。在X的示例中包含卤素 基团。在典型的化合物（A)的示例中，包含卤代芳基。化合物（A)的一例以下述式（I)表 不O
【主权项】
1. 一种催化剂，其含有钮与钉固溶而成的钮-钉合金微粒。
2. 如权利要求1所述的催化剂，其中，所述合金微粒的组成WPd,Rui_，(其中， 0. 1《X《0. 9)表示。
3. 如权利要求1所述的催化剂，其是一氧化碳的氧化催化剂。
4. 如权利要求1所述的催化剂，其是氮氧化物的还原催化剂。
5. 如权利要求1所述的催化剂，其是氨气的氧化催化剂。
6. 如权利要求1所述的催化剂，其是姪的氧化催化剂。
7. 如权利要求1所述的催化剂，其是铃木-宫浦交叉偶联的催化剂。
8. -种有机化合物的制造方法，其使用权利要求1所述的催化剂进行铃木-宫浦交叉 偶联。
9. 一种制造钮与钉固溶而成的钮-钉合金微粒的方法，其中， 该方法包括如下工序；将含有保护剂、还原剂、钮化合物或钮离子、W及钉化合物或钉 离子的溶液保持于规定温度W上的温度。
【专利摘要】本发明公开的催化剂是含有钯与钌固溶而成的钯-钌合金微粒的催化剂。该催化剂中使用的钯-钌合金微粒可以通过下述制造方法来制造，该制造方法包括将含有保护剂、还原剂、钯化合物或钯离子、以及钌化合物或钌离子的溶液保持于规定温度以上的温度的工序。
【IPC分类】B22F9-24, B01J23-46, C07C1-32, B22F1-00, C07C15-14, B01D53-94, C07B61-00
【公开号】CN104661746
【申请号】CN201380048273
【发明人】北川宏, 草田康平, 永冈胜俊, 佐藤胜俊, 马迪·沙阿贾汉·库图比
【申请人】独立行政法人科学技术振兴机构
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年9月18日
【公告号】EP2898945A1, US20150231605, WO2014045570A1