一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及由对苯二甲酸二甲酯一步加氢转化的 一种制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 1，4-环己烷二甲醇是生产高附加值聚酯材料的优良单体，以其部分乃至全部替代 乙二醇所生产的聚酯纤维与聚对苯二甲酸乙二酯相比不仅具有更低的密度，更高的熔点等 特性，而且其水解稳定性和绝缘性能也更优异，广泛用于生产膜、电子产品用树脂和绝缘线 等。
[0003] 目前大多数制备1，4-环己烷二甲醇的方法是对苯二甲酸二甲酯通过两步加氢得 到。第一步是用贵金属对苯环加氢，美国专利US3, 334, 149公开了采用负载型Pd催化剂的 对苯二甲酸二甲酯类生产1. 4-环己烷二甲酸二甲酯的过程，其反应需在超过346巴的压力 下进行。美国专利US5, 286, 898和US5, 319, 129报道了在负载型Pd并混有Ni、Pt和/或 Ru催化剂上对苯二甲酸二甲酯在彡140°C，50~170巴条件下加氢转化为相应的1.4-环 己烷二甲酸二甲酯的反应过程。中国专利CN1380282A介绍了对苯二甲酸二甲酯加氢制 1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及其反应过程。第二步用铜基催化剂对酯基加氢，中国 专利CN102380392A介绍了含Cu、Zn和Al的催化剂用于1，4_环己烷二甲酸二甲酯加氢制 1，4_环己烷二甲醇。中国专利CN1926084A公开了使用掺杂铼的兰尼镍、铜或钴催化剂氢化 环己烷二羧酸酯制备环己烷二甲醇的方法。但目前技术存在工艺路线复杂，能源和资源消 耗较大，反应的转化率或选择性不高等不足。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种用于催化对苯二甲酸二甲酯一步加氢生产1，4_环己 烷二甲醇的催化剂及其制备方法，本发明中将三种活性组分合成为一种配合物，将其负载 在载体上，反应中仅用单一溶剂，实现了对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1，4-环己烷二甲 醇，贵金属用量小，反应收率较高，工艺简单，避免了中间产物的分离，减少了对资源和能源 的消耗。
[0005] 本发明主题为一种制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法：
[0006] 首先涉及一种制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂，其特征在于：
[0007] 所述催化剂为负载型催化剂，包括主活性组分，助剂和载体三部分，主活性组分 由钌、铂和锡三种金属组成；催化剂中钌的质量百分含量为〇. 3-3%，铂的质量百分含量为 0. 1-1 %，锡的质量百分含量为0. 1-1% ;助剂为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的一种或几种，含 量0. 1-20% ;载体为碳化硅；催化剂粒度为40~80目；
[0008] 所述催化剂活性组分前体为[PtRu5(CO)15U-SnPh 2) U6-C)];可按现有技术制 备。
[0009] 还涉及一种制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
[0010] 采用浸渍法制备，其具体操作过程为：将〇. 5-2g的活性组分前体 [PtRu5(CO)15U-SnPh2) (μ 6-0]和 0.01-0. 0? 助剂分散于 2〇0_8〇Oml 二氯甲烷和乙醇 的混合溶液，在惰性气氛下加入到0. 2-1. Og粒度为40~80目的载体SiC中，室温搅拌 l〇-15h，静置，除去液体，在50-70°C下真空干燥10-15h，干燥后在真空中100-300°C下焙烧 2_8h，备用。
[0011] 根据本发明所述的催化剂，其特征在于：
[0012] 所述催化剂中钌的质量百分含量为0. 7-2%，铂的质量百分含量为0. 3-0. 7%，锡 的质量百分含量为〇. 15-0. 5%，助剂为硝酸铁、硝酸钴的一种或两种，助剂的重量百分比为 0. 5-5. 0% ；
[0013] 根据本发明所述的催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍法制备，干燥后在真 空中150-250°C下焙烧3-6h。
[0014] 根据本发明所述的催化剂及其制备方法，其特征在于，还涉及该催化剂的应用，应 用于对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1，4-环己烷二甲醇反应，具体反应条件为：反应溶 剂为甲醇、乙醇或1，4-二氧六环；对苯二甲酸二甲酯与反应溶剂的质量比为I :15-40 ;所 述的催化剂的用量为反应体系总质量的〇. 02-2. 0% ;反应在氢气气氛中进行：反应温度 80-160°C，反应压力l_7MPa，反应时间4-12h。
[0015] 根据本发明所述的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于对苯二甲酸二甲 酯一步加氢制备1，4-环己烷二甲醇反应时，所述的对苯二甲酸二甲酯与反应溶剂的质 量比为I :20-30 ;所述的催化剂的用量为反应体系总质量0.05-1. 0 % ;所述的反应温度 100-140°C，反应压力2-4MPa，反应时间7-9h。
[0016] 本发明与现有技术的实质性区别在于，本发明制备的RuPtSn/SiC负载型催化剂 实现了由对苯二甲酸二甲酯为原料一步加氢制备1. 4-环己烷二甲醇。本发明将三种活性 组分合成为一种配合物，将其负载在载体上，反应中仅用单一溶剂，实现了对苯二甲酸二甲 酯一步加氢制备1，4-环己烷二甲醇，贵金属用量小，反应收率较高，工艺简单，避免了中间 产物的分离，减少了对资源和能源的消耗。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1
[0018] 将 0· 8g 的[PtRu5(CO)15U-SnPh2) (μ 6-0]和 0· 03gFe (NO3) 3 分散于 400ml 二氯 甲烷和乙醇的混合溶液，在惰性气氛下加入到0. 5g粒度为40~80目的载体SiC中，室温 搅拌12h，静置，除去液体，在60°C下真空干燥12h，干燥后在真空中100°C下焙烧8h，备用。
[0019] 实施例2
[0020] 将 I. 2g 的[PtRu5 (CO) 15 ( μ -SnPh2) ( μ 6-0 ]和 0· 03gCo (NO3) 2分散于 500ml 二氯 甲烷和乙醇的混合溶液，在惰性气氛下加入到0. 5g粒度为40~80目的载体SiC中，室温 搅拌12h，静置，除去液体，在60°C下真空干燥12h，干燥后在真空中300°C下焙烧2h，备用。
[0021] 实施例3
[0022] 将 I. 6g 的[PtRu5 (CO) 15 ( μ -SnPh2) ( μ 6-0 ]和 0· 03gNi (NO3) 2分散于 600ml 二氯 甲烷和乙醇的混合溶液，在惰性气氛下加入到0. 5g粒度为40~80目的载体SiC中，室温 搅拌12h，静置，除去液体，在60°C下真空干燥12h，干燥后在真空中200°C下焙烧6h，备用。
[0023] 将上述实施例1、2、3制备的催化剂应用于对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备 1，4-环己烷二甲醇反应，具体反应条件为：将2. 5g对苯二甲酸二甲酯溶于60g乙醇置于 150ml高压釜中，加入0. 5g实施例1、2或3制备的催化剂，密闭高压釜后用氮气置换空气 三次，再用氢气置换氮气三次；在氢压3MPa下开始加热搅拌，一小时内升温至100 °C，反应2 小时，在一小时内升温至140°C，反应8小时。结果如下表：
[0024]
【主权项】
1. 一种制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂，其特征在于： 所述催化剂为负载型催化剂，包括主活性组分，助剂和载体三部分，主活性组分由 钌、铂和锡三种金属组成；催化剂中钌的质量百分含量为0.3-3%，铂的质量百分含量为 0. 1-1 %，锡的质量百分含量为0. 1-1% ;助剂为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的一种或几种，含 量0. 1-20% ;载体为碳化硅；催化剂粒度为40~80目； 所述催化剂活性组分前体为[PtRu5 (CO) 15 ( y -SnPh2) ( y 6-〇 ]。
2. -种制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于： 采用浸渍法制备，其具体操作过程为：将0. 5-2g的活性组分前体 [PtRu5(CO)15(U-SnPh2) (U6-C)]和 0.01-0. 0? 助剂分散于 2〇0_8〇Oml 二氯甲烷和乙醇 的混合溶液，在惰性气氛下加入到0. 2-1. Og粒度为40~80目的载体SiC中，室温搅拌 l〇-15h，静置，除去液体，在50-70°C下真空干燥10_15h，干燥后在真空中100-300°C下焙烧 2_8h，备用。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于： 所述催化剂中钌的质量百分含量为〇. 7-2%，铂的质量百分含量为0. 3-0. 7%，锡的 质量百分含量为〇. 15-0. 5%，助剂为硝酸铁、硝酸钴的一种或两种，助剂的重量百分比为 0? 5-5. 0%〇
4. 根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍法制备，干燥后在 真空中150-250°C下焙烧3-6h。
5. -种权利要求1或2所述的催化剂在对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1，4-环己 烷二甲醇反应中的应用，具体反应条件为：反应溶剂为甲醇、乙醇或1,4-二氧六环；对苯 二甲酸二甲酯与反应溶剂的质量比为I :15-40 ;所述的催化剂的用量为反应体系总质量 的0.02-2. 0% ;反应在氢气气氛中进行：反应温度80-160°C，反应压力l_7MPa，反应时间 4-12h〇
6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，该催化剂应用于对苯二甲酸二甲酯一 步加氢制备1，4-环己烷二甲醇反应时，所述的对苯二甲酸二甲酯与反应溶剂的质量比 为I :20-30 ;所述的催化剂的用量为反应体系总质量的0.05-1.0% ;所述的反应温度 100-140°C，反应压力2-4MPa，反应时间7-9h。
【专利摘要】本发明属于催化技术领域，涉及一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法。特征在于：该催化剂为负载型催化剂，主活性组分由钌、铂和锡三种金属组成；催化剂中钌的质量百分含量为0.3-3％，铂的质量百分含量为0.1-1％，锡的质量百分含量为0.1-1％；助剂为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的一种或几种，含量0.1-20％；载体为碳化硅。制备方法采用浸渍法制备，将0.5-2g的活性组分前体[PtRu5(CO)15(μ-SnPh2)(μ6-C)]和0.01-0.05g助剂分散于200-800ml二氯甲烷和乙醇的混合溶液，在惰性气氛下加入到0.2-1.0g粒度为40～80目的载体SiC中，室温搅拌，真空干燥，真空焙烧。本发明仅用一种加氢催化剂和单一溶剂，实现了一步加氢制备，贵金属用量小，反应收率较高，工艺简单，避免了中间产物的分离，减少了对资源和能源的消耗。
【IPC分类】B01J27-224, C07C31-27, C07C29-19, C07C29-149
【公开号】CN104722321
【申请号】CN201510101445
【发明人】赵甲, 李孝国, 于海斌, 臧甲忠, 高鹏, 孙国方, 费亚南, 李佳, 郑修新, 刘有鹏
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月6日