纳米球花复合物催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及可见光催化材料领域，特别是CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济社会的高速发展，各种工业废气、废水的随意排放，使得环境问题日益突出，可持续性发展面临严峻考验，开发高效清洁的能源刻不容缓。因此，如何更好的利用太阳能成为科学家们研宄的热点。
[0003]g_C3N4是一种具有典型半导体特性的聚合物材料，有很高的激子结合能和较低结晶度，不利于光生电子-空穴对的快速迀移和高效分离，从而导致其光催化时量子效率偏低，不利于光催化剂的推广应用。而将其与半导体材料进行复合，形成异质结构，可有效地促进激子的解离，加速光生电子和空穴的高效分离，从而提高其光催化效率。CuS是一种窄带隙的P型半导体材料，具有光致发光、可见光吸收等光电特性，被广泛的用于光电电池、气敏传感器等领域。但由于单一纳米CuS易产生光化学腐蚀，稳定性差。因此，将g_C3N4和CuS进行复合改性，提高其可见光催化效率成为目前研宄的热点。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种CuS/g_C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，通过溶剂热反应，将g_C3N4与CuS复合，显著的提高了其光催化降解效率，将其应用于染料的光催化降解，效果显著，同时对环境激素辛基酚具有明显的电催化活性。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案为:一种CuS/g_C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0006]I)分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g_C3N4于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌5?20min ;所述的原料质量比为醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4= 1:0.5?2:2?5:0.1 ?0.9 ;
[0007]2)分别将得到的乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g_C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声15?45min。
[0008]3)将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，烘箱中加热，醇洗沉淀，烘干即可得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物。
[0009]按上述方案，所述的g_C3N4的制备:称取I?30g三聚氰胺于陶瓷坩祸中，在马弗炉内空气气氛下升温速率为I?10°c /min升温到450?600°C煅烧2?10h，自然冷却至室温得到g_C3N4固体。
[0010]按上述方案，步骤3)所述的烘箱中加热温度为120?180°C，加热时间I?24h。
[0011]按上述方案，步骤3)所述的烘干温度为40?60°C。
[0012]本发明通过简单的溶剂热法将g_C3N4纳米片与CuS纳米球花复合，利用g_C 3N4和CuS两种半导体耦合作用促进光生电子-空穴的有效分离，一方面提高了 CuS/g-C3N4异质结催化剂的稳定性，另一方面产生了足够的氧化活性物种，提高了材料的光催化性能。另外，该催化剂具有微-纳米二级结构，纳米CuS在微米级g_C3N4上负载避免了纳米颗粒的团聚，保证其高效的吸附和催化性能。
[0013]与现有技术相比，本发明的优点是:反应简单、快速，易于操作，反应条件温和，适合于投入工业生产。通过本发明所述的方法制备的CuS/g-C3N4纳米球花复合物光催化剂，以可见光为光源，适用于环境有机污染物的降解。同时作为水中环境激素辛基酚的传感器。
【附图说明】
[0014]图1为在160°C下合成2h CuS/g-C3N4纳米球花复合物扫描电镜图和XRD图；
[0015]图2为不同电极在IX 10_5M辛基酚溶液中的循环伏安图。
【具体实施方式】
[0016]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0017]实施例1
[0018](I)g-C3N4 的制备
[0019]称取3.0g三聚氰胺于50mL陶瓷坩祸中，放入马弗炉内，于空气中由室温升温至550°C，升温速率为2°C /min，恒温4h后，自然冷却至室温得到黄色g_C3N4产物。
[0020](2)CuS/g_C3N4纳米球花的制备
[0021]分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g_C3N4于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌1min0各原料质量比为醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4= 1:1:3:0.44。分别将乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g_C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声20min。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160°C烘箱中加热2ho醇洗沉淀3遍，60°C条件下烘干，得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂(图1a)。所获得的纳米球花复合物的直径为8.75 μ m，组成CuS纳米球花片的平均厚度为62nm，g_C3N4纳米片插入在CuS纳米球花瓣中或覆盖在球花表面形成异质结。XRD (图1b)的衍射峰与卡号JCPDF (06-0464) CuS六方相晶体结构相吻合，而2 Θ为27.4°处的衍射峰是g_C3N4结构中(002)晶面的特征峰，结果说明产物是CuS六方相晶体与g_C3N4晶体的复合物。
[0022]实施例2
[0023]CuS/g_C3N4纳米球花的制备
[0024]分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g_C3N4(制备同实施例1)于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌lOmin。各原料质量比为醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4= 1:1:3:0.44。分别将乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g_C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声20min。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160°C烘箱中加热24h。醇洗沉淀3遍，60°C条件下烘干，得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂。
[0025]实施例3
[0026]CuS/g_C3N4纳米球花的制备
[0027]分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g_C3N4(制备同实施例1)于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌lOmin。各原料质量比为醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4 =1: 1:3:0.9 (记为A)，或醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫Ig-C3N4= 1:1:3:0.67(记为B)，或醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4= 1:1:3:0.11 (记为C)。分别将乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g_C3N4-乙醇溶液分别加到上述混合溶液中，超声20min。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160°C烘箱中加热2h。醇洗沉淀3遍，60°C条件下烘干，得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂。
[0028]实施例4
[0029](I)g-C3N4 的制备
[0030]称取3.0g三聚氰胺于50mL陶瓷坩祸中，放入马弗炉内，由室温升温至550°C，升温速率为10°c /min，恒温4h后，自然冷却至室温得到黄色g_C3N4产物。
[0031](2)CuS/g_C3N4纳米球花的制备
[0032]分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g_C3N4于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌1min0各原料质量比为醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4= 1:1:3:0.44。分别将乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g_C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声20min。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中160°C加热2h。醇洗沉淀3遍，60°C条件下烘干，得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂。
[0033]实施例5
[0034]光催化性能的测试
[0035]测定了 CuS/g-C3N4纳米球花复合物光催化剂降解罗丹明B(RhB)的性能。将25mg的光催化剂(实施例1制备)加入到50mL浓度为10 μ g/mL的RhB溶液中，暗处搅拌20min，加入0.5mL 30%的H2O2，打开伯朗光化学反应仪500W氙灯照射光照15min，RhB的降解率为77.3%。
[0036]实施例6
[0037]光催化性能的测试
[0038]实施例1制备的CuS/g_C3N4纳米球花复合物光催化剂按实施例5方法测试，仅改变氙灯照射光照时间为30min，RhB的降解率则为93.9%。
[0039]实施例7
[0040]光催化性能的测试
[0041]实施例2制备的CuS/g_C3N4纳米球花复合物光催化剂按实施例5方法测试，RhB的降解率为87.2%。
[0042]实施例8
[0043]光催化性能的测试
[0044]实施例3制备的三种CuS/g_C3N4纳米球花复合物(A，B，C)光催化剂按实施例5方法测试，RhB的降解率:A为65.2%，B为89.0%，C为85.4%。
[0045]实施例9
[0046]电催化活性的测试
[0047]测定了 CuS/g_C3N4纳米球花复合物对水中环境激素辛基酚的检测。将打磨好的玻碳电极用硫酸清洗活化，滴涂5 μ L的CuS/g-C3N4纳米球花(实施例1制备)-氮，氮二甲基甲酰胺(DMF)修饰液，光照至干。向4mL的pH = 5.8的磷酸缓冲溶液中加入ImL的l(T5moL/L的辛基酚，250W红外灯(Philips)光照2min后测定辛基酚。结果见附图2。CuS/g_C3N4纳米球花-DMF修饰电极较纯的g_C3N4修饰电极对辛基酚电催化活性具有明显提高，其峰电流是裸电极的1.44倍。
[0048]本发明所合成的CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂(实施例1制备)，在30min时对RhB的降解率已高达93.9%，降解速率方程为y = 0.080x+0.349，R = 0.998，为准一级反应。相对于纯的CuS以及纯的g_C3N4在30min对RhB的的降解率61.9%和25.5%，极大地提高了光催化反应活性；将其用于辛基酚电化学检测，具有明显的电催化活性。
【主权项】
1.一种CuS/g-C 3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤: 1)分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g-C3N4于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌5?20min ;所述的原料质量比为醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g-C3N4= 1:0.5?2:2?5:0.1?0.9 ； 2)分别将得到的乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g-C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声15?45min。 3)将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，烘箱中加热，醇洗沉淀，烘干即可得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物。
2.按权利要求1所述的CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，其特征在于所述的g_C3N4的制备:称取I?30g三聚氰胺于陶瓷坩祸中，在马弗炉内空气气氛下升温速率为I?10°C /min升温到450?600°C煅烧2?10h，自然冷却至室温得到g_C3N4固体。
3.按权利要求1所述的CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的烘箱中加热温度为120?180°C，加热时间I?24h。
4.按权利要求1所述的CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的烘干温度为40?60°C。
【专利摘要】本发明涉及CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g-C3N4于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌5～20min；2)分别将得到的乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g-C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声；3)将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，烘箱中加热，醇洗沉淀，烘干即可得到。与现有技术相比，本发明的优点是：反应简单、快速，易于操作，反应条件温和，适合于投入工业生产。通过本发明所述的方法制备的CuS/g-C3N4纳米球花复合物光催化剂，以可见光为光源，适用于环境有机污染物的降解。
【IPC分类】C02F1-30, B01J20-30, B01J27-24, B01J20-02
【公开号】CN104722326
【申请号】CN201510132172
【发明人】邹菁, 张胜, 周鑫, 龚晚芸, 邓河霞, 江吉周
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月25日