一种铜修饰紫钨光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于粉末冶金制备技术领域，特别提供了一种铜修饰紫钨光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源与环境问题的日益严重，其中有机物对水资源的污染尤为突出，不仅影响着人类的健康，同时还需要消耗大量的能源消除该类污染物。因此，发展新材料利用光催化技术来解决污染成为了一种新的研宄方向。从日本Honda和Fujishima发现通过单晶T12电极能够光催化分解水开始，研宄者不断研宄出新的高效的催化剂材料。WO 3，T12,ZnO，Fe2O3等一系列半导体氧化物因为带隙能量与太阳光不能很好匹配，因此在作为催化剂的时候需要进行改性。改性的方法有表面光敏化、掺杂金属离子、贵金属沉积、复合半导体、与绝缘体复合、量子化等一系列方法。而开发一种光催化剂，其应当具有制作成本低，二次利用度高，性能稳定的特点，以便高效的利用太阳能，提高光催化剂的催化效率。在众多催化剂材料中，紫钨具有特殊的表面结构，化学活性高、大浓度的氧缺陷结构，且在紫外光中有着较高程度的吸收，同时，研宄表明铜作为掺杂元素可以很好的提高催化剂在可见光范围内的响应。因此，选择用铜掺杂紫钨作为光催化材料有着很好的应用前景。
[0003]目前，制备过渡金属掺杂的光催化剂材料方法主要有溶胶凝胶法、水热法、沉淀法、微乳液法、气相法等。中国专利CN101898139 A公开了一种制备二氧化钛掺杂氧化钨的方法。通过将二氧化钛分散在钨酸的氨水溶液中，烘干后得到混合粉末，再将粉末分散于一定浓度的硫酸根溶液中然后干燥。该方法简单方便，但是由于是采用2次固液混合，会造成粉末之间混合的均匀度不够，干燥后的分散性不足。中国专利CN102985178 A公开了一种铜离子改性氧化钨光催化剂的分散体的方法。通过在溶液中将铜离子与氧化钨颗粒机械研磨，然后使分散体与氧气或者臭氧接触。该方法简单，成本低，效率高。但是同样由于是固液混合，导致混合均匀度不足。总之，目前制备掺杂氧化钨光催化剂的这些方法中有些制备时间较长，有些方法存在粒径大小和分布、孔隙结构不均匀，有些制备催化剂成本较高等问题。因此，需要开发新的低成本、高效率的光催化剂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种成本低、方法简单高效的制备铜掺杂紫钨光催化剂的新方法。
[0005]本发明直接采用钨酸盐(偏钨酸铵)和硝酸铜为原料，具有短流程、低成本的特点，并且制备出的铜掺杂紫钨光催化剂粉末粒度为纳米级别，且混合均匀，催化效率高。
[0006]本发明的工艺步骤如下:
[0007]1、原料:所采用的原料有钨源((NH4)6H2W12O40)、铜源(Cu(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、辅助剂。
[0008]2、溶液配制:将所选择原料按照一定的比例配成溶液，混合均匀。
[0009]3、前驱体制备:将步骤2得到的水溶液加热，随着水溶液的挥发，溶液在发生浓缩后鼓泡，放出大量的气体，在几十秒钟内发生剧烈氧化还原反应，生成前驱物粉末。
[0010]其中步骤2中硝酸铜与鹤源的摩尔比为0.3?1，硝酸钱与鹤源的摩尔比为12?36 ;辅助剂与钨源的摩尔比为5?15。
[0011]本发明的优点是:
[0012]1、直接采用钨酸盐(偏钨酸铵)和硝酸铜为原料，短流程、低成本，工艺简便、快捷，适合规模化生产。
[0013]2、可以通过控制原料的种类及配比，控制前驱体制备的反应过程，控制粉末的形貌与晶形。
[0014]3、利用液相混合各原料，可实现反应物在原子水平上的均匀混合，以有利于获得分布均匀的孔隙结构。
[0015]4、本发明反应过程中产生大量气体，有效的控制了反应过程中反应物与氧气的接触，对生成紫钨有着重要作用。
[0016]5、由于本发明中铜含量较低，确保了铜离子进入了紫钨的晶格中，而不是形成氧化铜与紫钨的混合物。利用铜离子的掺杂在紫钨晶格中引入缺陷位置，从而影响电子和空穴的复合。在合适的浓度下，达到最优的催化效果。
【附图说明】
[0017]图1为扫描电镜观察照片；
[0018]图2为铜掺杂紫钨的XRD图谱；
[0019]图3为产物EDS能谱分析图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]按照反应计量比称取硝酸铜(Cu(NO3)2)0.0lmol，偏钨酸铵((NH4) 6H2W1204(l) 0.0lmol，硝酸铵(NH4NO3)0.24mol，尿素(CO(NH2)2)0.1mol0将原料粉末溶于适量的去离子水中搅拌至完全溶解，恒温200°C加热，溶液蒸干后在几十秒钟内发生剧烈氧化还原反应生成铜掺杂紫钨粉末。所得粉末为纳米针状，直径30?150nm，长度为I?3 μ m，浓度为lg/L的催化剂将20ppm的有机污染物(亚甲基蓝)降解完需要40min。
[0022]实施例2
[0023]按照反应计量比称取硝酸铜(Cu(NO3)2)0.0lmol，偏钨酸铵((NH4) 6H2W1204(l) 0.0lmol，硝酸铵(NH4NO3)0.24moI，尿素(CO(NH2)2)0.15mol。将原料粉末溶于适量的去离子水中搅拌至完全溶解，恒温200°C加热，溶液蒸干后在几十秒钟内发生剧烈氧化还原反应生成铜掺杂紫钨粉末。所得粉末为纳米针状，直径50?150nm，长度为I?3 μ m，浓度为lg/L的催化剂将20ppm的有机污染物(亚甲基蓝)降解完需要35min。
[0024]实施例3
[0025]按照反应计量比称取硝酸铜(Cu(NO3)2)0.0lmol，偏钨酸铵((NH4) 6H2W1204(l) 0.0lmol，硝酸铵(NH4NO3)0.36mol，尿素(CO(NH2)2)0.1mol0将原料粉末溶于适量的去离子水中搅拌至完全溶解后，恒温200°C加热，溶液蒸干后在几十秒钟内发生剧烈氧化还原反应生成铜掺杂紫钨粉末。所得粉末为纳米针状，直径60?150nm，长度为I?2 μ m，浓度为lg/L的催化剂将20ppm的有机污染物(亚甲基蓝)降解完需要50min。
[0026]实施例4
[0027]按照反应计量比称取硝酸铜(Cu(NO3)2)0.0lmol，偏钨酸铵((NH4) 6H2W1204(l) 0.0lmol，硝酸铵(NH4NO3)0.24mol，柠檬酸(C6H8O7)0.08moI。将原料粉末溶于适量的去离子水中搅拌至完全溶解后，恒温200°C加热，溶液蒸干后在几十秒钟内发生剧烈氧化还原反应生成铜掺杂紫钨粉末。所得粉末为纳米针状，直径30?150nm，长度为I?3 μ m，浓度为lg/L的催化剂将20ppm的有机污染物(亚甲基蓝)降解完需要50min。
[0028]实施例5
[0029]按照反应计量比称取硝酸铜(Cu(NO3)2)0.0lmol，偏钨酸铵((NH4) 6H2W1204(l) 0.0lmol，硝酸铵(NH4NO3)0.18mol，柠檬酸(C6H8O7)0.15mol。将原料粉末溶于适量的去离子水中搅拌至完全溶解后，恒温200°C加热，溶液蒸干后在几秒钟内发生剧烈氧化还原反应生成铜掺杂紫钨粉末。所得粉末为纳米针状，直径80?200nm，长度为I?2 μ m，浓度为lg/L的催化剂将20ppm的有机污染物(亚甲基蓝)降解完需要60min。
【主权项】
1.一种铜修饰紫钨光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)原料:采用钨源、铜源、硝酸铵、辅助剂为原料； (2)溶液配制:将所选择原料按照一定的比例溶于水，混合均匀；硝酸铜与钨源的摩尔比为0.3?I，硝酸钱与鹤源的摩尔比为12?36 ;辅助剂与鹤源的摩尔比为5?15 ; (3)将步骤(2)得到水溶液加热，随着水溶液的挥发，溶液在发生浓缩后鼓泡，放出大量的气体，在几十秒钟内发生剧烈氧化还原反应，生成氧化物粉末。
2.根据权利要求1所述的一种铜修饰紫钨光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中的钨源为偏钨酸铵，铜源为硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种铜修饰紫钨光催化剂的制备方法，其特征在于步骤中(I)中所述的辅助剂为甘氨酸、尿素、硫脲、柠檬酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种铜修饰紫钨光催化剂的制备方法，其特征在于:得到的产物为纳米针状粉末。
【专利摘要】本发明公开了一种铜修饰纳米紫钨光催化剂材料。掺杂合适浓度的铜，确保铜离子进入紫钨的晶格中，引入缺陷位置，从而影响电子和空穴的复合，在合适的浓度下，达到最优的催化效果。同时本发明公开了催化剂材料的制备方法，采用溶液法一步合成铜掺杂紫钨粉末，反应时间短，反应引发温度低，得到纳米晶催化剂粉末，直径为30～200nm，长度为1～3μm。该发明解决了利用适当掺杂引入缺陷的方法来显著提高光催化性能的问题。制备的光催化粉末晶粒细小，低成本、原料粉末利用率高、光催化效率高等优点。
【IPC分类】B01J23-888
【公开号】CN104785275
【申请号】CN201510129107
【发明人】秦明礼, 陈鹏起, 陈铮, 刘烨, 曹知琴, 吴昊阳, 贾宝瑞, 曲选辉
【申请人】北京科技大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月23日