粉末的催化脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于轻质燃油脱硫技术领域，尤其涉及一种羧基取代金属酞菁敏化Zn2SnO 4 粉末的催化脱硫剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 汽车工业快速发展，汽车尾气对环境的污染成为主要因素。汽油中的含硫化合物 燃烧生成S0X，不仅是酸雨的主要来源，而且会显著降低汽车尾气催化剂对NOx、未完全燃 烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧环境污染。随着人们环保意识的增强以及各国相继 出台的硫排放指标的限制，生产超低硫甚至无硫的清洁燃料，从源头上削减含硫化合物对 环境造成的危害，已成为人们保护环境的迫切呼声。鉴于此，研宄和开发用于各种流体（液 体和气体）燃料和原料的切实有效的环境友好型脱硫新方法和脱硫新技术势在必行。
[0003] 目前世界上各国以及各种世界性组织都在制定汽油含硫量的标准。主要有欧洲， 日本，美国三大体系，其他各国基本按照各自国情参照制定。新的标准要求汽油硫含量从 450 μ g · g-1降低到50 μ g · g ―1，碳氢化合物排放量就会减少18 %，CO减少19 %，NOx减少 9%，有毒物减少16%。因此在技术及经济条件允许的前提下，各国都在不断提高对汽油中 硫含量的要求。如美国要求2006年汽油平均硫含量30 μ g 最高硫含量80 μ g 加 拿大2005年生产平均硫含量30 μ g .g-1的低硫汽油；欧盟国家2005年生产含硫50 μ g *g 一1 的低硫汽油；德国在2003年推行使用10 μ g 低硫汽油，并且已于2000年2月向欧盟提 交了关于在2007年使用"无硫"燃料的提案；我国汽油从2003年要求硫含量为800 μ g 力争2010年与国际标准接轨。但总体来讲，燃油脱硫催化剂的研宄在我国尚处于起步阶 段。
[0004] 为了降低油品中硫含量，大多数人选择加氢脱硫。加氢脱硫对油品馏分中的硫醇、 硫醚脱除相对容易，但存在着一次性投资大、运行成本高、消耗氢气量大等问题，而且难以 脱除二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩系列硫化物，不能满足深度脱硫要求；另外被脱除 的硫以硫化氢的形式存在，对环境还会造成污染。光化学氧化法因其具有的操作简单和成 本低等特点，成为一种新兴的脱硫技术，并受到人们的广泛关注。光化学氧化脱硫法就是利 用半导体来催化氧化燃油中含硫化合物，降低燃油含硫量，实现燃油的深度脱硫技术。国内 外对光化学氧化法的研宄主要集中在降解水中有机污染物上，将其应用于降低燃油中硫含 量的研宄才刚刚开始，反应机理和机动力学特性方面的研宄还不完善，还存在许多需要解 决的问题。目前染料敏化半导体催化剂的制备方面存在以下几个问题：（1)传统的溶胶凝 胶法和共沉淀法制备氧化物粉体都要在高温下进行热处理来促进结晶，而要提高其光响应 范围和光催化特性就必须进行掺杂改性，染料敏化是一种比较有效的方法，但是一般染料 在氧化物结晶温度下会分解，无法实现有效复合。（2)另一方面的研宄是在氧化物粉体制备 成功后再通过浸渍法负载染料，这种方法所制备的催化剂只是物理吸附作用，在降解过程 中会解吸附。同时，表面负载的金属酞菁只是以物理作用吸附在半导体表面，无法实现金属 酞菁上的光电子向氧化物的价带的有效转移，无法有效提高催化性能。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种羧基取代金属酞菁敏化Zn2SnO 4粉末 的催化脱硫剂及其制备方法.
[0006] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0007] 本发明实施例提供一种羧基取代金属酞菁敏化2112511〇4粉末催化脱硫剂，所述的 催化脱硫剂含有四羧基酞菁配合物TcPcM和Zn 2SnO4粉末，TcPc为四羧基酞菁，M为Mn 2+、 Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn 2+金属离子中的一种或者多种的组合。
[0008] 上述方案中，所述Zn2SnO4粉末和TcPcM的表观摩尔比为50~150 :1。
[0009] 上述方案中，所述Zn2SnO4和TcPcM的最优表观摩尔比为100 :1。
[0010] 本发明实施例还提供一种羧基取代金属酞菁敏化2112311〇4粉末的催化脱硫剂的制 备方法，反应原料包括ZnSO4 · 7H20和SnCl4 · 5H20以及四羧基酞菁配合物TcPcM，在室温下 搅拌0. 5-1. 5小时，转入水热反应釜中，逐步升温到170度，并且水热反应3-5小时，自然冷 却，得到催化脱硫剂；其中，TcPc为四羧基酞菁，M为Mn 2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn 2+金属离 子中的一种或者多种的组合。
[0011] 上述方案中，所述 ZnSO4 · 7H20 为 0· 01-0. 03mol、SnCl4 · 5H20 为 0· 005-0. 015mol， 所述四羧基酞菁配合物TcPcM为ZnSO4 · 7H20的物质的量的I %。
[0012] 上述方案中，所述水热反应是在DMF、NaOH水溶液和无水乙醇的混合溶液中进行 的。
[0013] 上述方案中，所述TcPcM通过以下方法制得：将四甲酰胺基酞菁在KKTC下用 IOOmL浓度为2. Omol · I71的氢氧化钠溶液水解12h后过滤，滤液用盐酸调节pH = 1，静置 后通过G4砂芯漏斗抽滤，用去离子水冲洗滤饼至中性，然后依次用三氯甲烷、乙醇、乙醚、 丙酮、THF冲洗滤饼，将得到的固体产物在KKTC真空干燥，最后用DMF对所得粗产物进行重 结晶，得到TcPcM ;
[0014] 所述TcPcM的分子式为（COOH) 4PcM，结构式为
[0015]
【主权项】
1. 一种羧基取代金属酞菁敏化2112511〇4粉末催化脱硫剂，其特征在于：所述的催化脱硫 剂含有四羧基酞菁配合物TcPcM和Zn 2Sn04粉末，TcPc为四羧基酞菁，M为Mn 2+、Fe2+、Co2+、 Ni2+、Cu 2+、Zn2+金属离子中的一种或者多种的组合。
2. 根据权利要求1所述的羧基取代金属酞菁敏化Zn 2Sn04粉末催化脱硫剂硫剂，其特 征在于：所述Zn2Sn0 4粉末和TcPcM的表观摩尔比为50~150 :1。
3. 根据权利要求1或2所述的羧基取代金属酞菁敏化Zn #11〇4粉末催化脱硫剂，其特 征在于：所述Zn2Sn〇dPl TcPcM的最优表观摩尔比为100 :1。
4. 一种羧基取代金属酞菁敏化Zn 25]1〇4粉末的催化脱硫剂的制备方法，其特征在于： 反应原料包括ZnS0 4 ? 7H20和SnCl4 ? 5H20以及四羧基酞菁配合物TcPcM，在室温下搅拌 0. 5-1. 5小时，转入水热反应釜中，逐步升温到170度，并且水热反应3-5小时，自然冷却，得 到催化脱硫剂；其中，TcPc为四羧基酞菁，M为Mn 2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn 2+金属离子中的 一种或者多种的组合。
5. 根据权利要求4所述的羧基取代金属酞菁敏化Zn2Sn04粉末的催化脱硫剂硫剂的制 备方法，其特征在于：所述 ZnS04 ? 7H20 为 0? 01-0. 03mol、SnCl4 ? 5H20 为 0? 005-0. 015mol， 所述四羧基酞菁配合物TcPcM为ZnS04 ? 7H20的物质的量的1 %。
6. 根据权利要求4或5所述的羧基取代金属酞菁敏化Zn #11〇4粉末催化脱硫剂的制备 方法，其特征在于：所述水热反应是在DMF、NaOH水溶液和无水乙醇的混合溶液中进行的。
7. 根据权利要求6所述的羧基取代金属酞菁敏化Zn 2Sn04粉末催化脱硫剂的制备方 法，其特征在于，所述TcPcM通过以下方法制得：将四甲酰胺基酞菁在100°C下用100mL浓 度为2. Omol吨4的氢氧化钠溶液水解12h后过滤，滤液用盐酸调节pH = 1，静置后通过G4 砂芯漏斗抽滤，用去离子水冲洗滤饼至中性，然后依次用三氯甲烷、乙醇、乙醚、丙酮、THF冲 洗滤饼，将得到的固体产物在100°C真空干燥，最后用DMF对所得粗产物进行重结晶，得到 TcPcM ； 所述TcPcM的分子式为（C00H)4PcM，结构式
8. 根据权利要求7所述的羧基取代金属酞菁敏化2112511〇4粉末催化脱硫剂的制备方法， 其特征在于，所述四甲酰胺基酞菁通过以下方法制得：称取1，2, 4-苯三酸酐2. 0496g、尿素 6. 0533g、钼酸铵0. 1260g，在研钵中研磨均匀，再按照摩尔比为4 :1加入乙酸锌研磨均匀， 将固体转入lOOmL圆底烧瓶中，油浴加热至140°C，将装有冷凝管的圆底烧瓶置于油浴中， 开启冷凝水，快速磁力搅拌，尿素开始溶解，作为固相反应的溶剂，继续加热至210°C，30min 后溶液颜色变成墨绿色，并开始固化，待完全变成蓬松墨绿色固体后保温6h，自然冷却，取 出反应混合物研磨均匀，转至圆底烧瓶中，将其在100mL二次去离子水中于100°C回流8h， 趁热过滤，用大量无水乙醇和热二次去离子水冲洗滤饼，烘干；将用二次去离子水回流过的 产物加入到80mL的1. Omol ?L_1HC1溶液中，在100°C的油浴中回流5h，趁热抽滤，并用大量 的沸水和无水乙醇冲洗滤饼，然后依次用三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚冲洗产物，得到四甲酰 胺基酞菁； 所述四甲酰胺基酞菁的分子式为（CONH2)4PcM，结构式为
【专利摘要】本发明公开了一种羧基取代金属酞菁敏化Zn2SnO4粉末催化脱硫剂，所述的催化脱硫剂含有四羧基酞菁配合物TcPcM和Zn2SnO4粉末，TcPc为四羧基酞菁，M为Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+金属离子中的一种或者多种的组合；本发明公开了一种羧基取代金属酞菁敏化Zn2SnO4粉末的催化脱硫剂的制备方法，本发明将所制备的四羧基取代金属酞菁敏化Zn2SnO4粉末光催化剂以空气源为催化剂用于轻质燃油模拟体系中进行测试，有明显的脱硫效果，而且无需外加氧气进行氧化，具有很强的实用性。
【IPC分类】C10G45-04, B01J31-26
【公开号】CN104801347
【申请号】CN201510148000
【发明人】张改, 田敏, 陈山川
【申请人】西安工业大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年3月31日