氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂、其制备方法及nmmo水溶液的纯化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及溶剂法纤维素纤维制造领域，具体而言，涉及一种氢氧型氧化叔胺阴 离子交换树脂、其制备方法及NMMO水溶液的纯化方法。
【背景技术】
[0002] NMMO (N-甲基吗啉-N-氧化物）水溶液是纤维素的优质溶剂，常被应用于纤维素纤 维的制造过程中。以NMMO作为溶剂，通过溶解纤维素的方法制得的纤维被命名为Lyocell 纤维。Lyocell纤维具有高强度、高模量、对皮肤有良好的亲和性以及可以与绝大多数纤维 混纺等优点，并且其制造过也具有无毒和无污染的特点。
[0003] 将纤维素溶解在高浓度的NMMO溶剂中形成混合液，然后将上述混合液在纺丝结 晶浴中和水接触，通过结晶析出过程，可以制得Lyocell纤维。在上述过程中，高浓度的 NMMO溶剂被稀释成5~30% NMMO的水溶液。由于NMMO价格昂贵，为了提高Lyocell纤维 生产过程的经济性，需要对NMMO进行回收，实现循环再利用。
[0004] NMMO溶剂在溶解纤维素时，也溶解了所用原料浆柏中所含的杂质。另外，为了保持 良好的溶解性能和纺丝性能，上述NMMO溶剂中需要加入一定量的添加剂。当NMMO溶剂被 稀释成结晶浴时，这些杂质和添加剂以及所用金属设备沾染的各种金属离子都溶解在NMMO 溶剂中。而NMMO是氧化叔胺类物质，具有一定的热敏性和不稳定特性，在有机自由基催化 或过渡金属离子存在的情况下会发生分解，严重时会发生爆炸。因此，在Lyocell纤维制备 过程中，采用未经纯化的NMMO溶剂是非常危险的，而这种危险不仅仅存在于溶解过程，而 且还存在于溶剂浓缩和纺丝过程。
[0005] 在现有NMMO水溶液的纯化方法中，均采用离子交换法脱除溶剂中的阴离子和阳 离子，但这种方法存在着很大的弊端。
[0006] 第一个弊端是离子交换树脂的离子交换床体积率低，并且随着使用时间的延长， 交换效果越来越差。被处理的Lyocell纤维结晶浴中的阴离子以纤维素分解产物为主，并 含有少量的纤维素胶体，上述胶体的粒径分布在〇. 05~2 μ m，很难用过滤或膜分离法脱 除。且这部分胶体被证实带有负电荷，无论是纤维素分解产物还是纤维素胶体，其所携带的 负电荷数量都远远超过一个。上述原因使得在二者与离子交换树脂接触过程中极易被吸附 到树脂上。此外，当离子交换周期结束后，由于吸附强度高，这些吸附在树脂上的纤维素阴 离子和纤维素胶体很难被完全置换下来，最后造成树脂颜色变深至完全呈黑色，树脂表面 被堵塞至膨胀粉碎，树脂交换容量逐渐降低等现象。
[0007] 第二个弊端是离子交换树脂的过渡金属离子脱除率低。通常情况下，金属离子是 利用阳离子交换树脂去除的。但在实际运行过程中，由于在利用NMMO溶剂溶解纤维素时添 加了没食子酸酯（PG)作为稳定剂，它可以与过渡金属形成配合物。例如，PG与三价铁离子 生成PG-Fe-PG配合物，以及PG与一价铜离子生成PG-Cu-PG配合物，即过渡金属元素在溶 解纤维素过程已经与PG生成了配合物，上述配合物的结构如下。
[0008]
【主权项】
1. 一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： S1，将叔胺型阴离子交换树脂进行氧化反应，得到氧化叔胺阴离子交换树脂； S2,将所述氧化叔胺阴离子交换树脂与碱水溶液反应，得到所述氢氧型氧化叔胺阴离 子交换树脂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Sl包括： S11，将水和所述叔胺型阴离子交换树脂混合，并调节pH至5~9,得到待反应液； S12,将所述待反应液与氧化剂混合后，进行所述氧化反应，得到所述氧化叔胺阴离子 交换树脂。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸盐、 氯酸盐、重铬酸盐和高氯酸盐组成的组中的一种或多种；优选地，所述氧化剂选自双氧水和 /或次氯酸盐。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的摩尔数占所述叔胺型 阴离子交换树脂的交换容量的I. 1~2倍。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，所述氧化反应的 反应温度为60~105°C，反应时间为0. 5~6h ;优选地，所述氧化反应的反应温度为70~ 90°C，反应时间为1. 5~3h。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱水溶液中的碱选自氢氧化锂、 氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的一种或多种；优选地，所述碱水溶液中所述碱的质量浓 度为2%~8%。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱水溶液的体积为所述氧化叔 胺阴离子交换树脂体积的1. 5~5倍，优选为2~3倍。
8. -种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，其特征在于，所述氢氧型氧化叔胺阴离子交 换树脂通过权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备而成。
9. 一种NMMO水溶液的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法包括以下步骤：将所述 NMMO水溶液通过权利要求8所述的氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂和阳离子交换树脂进 行纯化，得到纯化溶液。
10. 根据权利要求9所述的纯化方法，其特征在于，所述NMMO水溶液的流速为1. 5~ 7. 5床体积/小时。
11. 根据权利要求9或10所述的纯化方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂包括第一 阳离子交换树脂和/或第二阳离子交换树脂； 其中，将所述NMMO水溶液通过所述氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂进行所述纯化过 程之前，先将所述NMMO水溶液通过所述第一阳离子交换树脂；和/或 将所述NMMO水溶液通过所述氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂进行所述纯化过程之 后，再通过所述第二阳离子交换树脂，得到所述纯化溶液；所述第一阳离子交换树脂和所述 第二阳离子交换树脂相同或不同。
12. 根据权利要求11所述的纯化方法，其特征在于，将所述NMMO水溶液通过所述氢氧 型氧化叔胺阴离子交换树脂进行所述纯化过程之后，或者将所述NMMO水溶液通过可选的 所述第二阳离子交换树脂之后，进一步将所述NMMO水溶液通过强碱性阴离子交换树脂。
【专利摘要】本发明提供了一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂、其制备方法及NMMO水溶液的纯化方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将叔胺型阴离子交换树脂进行氧化反应，得到氧化叔胺阴离子交换树脂；S2，将氧化叔胺阴离子交换树脂与碱水溶液反应，得到氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂。利用上述树脂对NMMO溶液进行纯化时，杂质不残留在氢氧型氧化叔胺树脂阴离子交换树脂上，从而使其具有较高的可循环利用特性；同时能够显著提高离子交换树脂的交换效率和NMMO水溶液中过渡金属阴离子的脱除率，并提高了Lyocell纤维生产过程的经济性和安全性。
【IPC分类】C08J5-20, B01J47-00, B01J41-12
【公开号】CN104801354
【申请号】CN201510166663
【发明人】蔡剑, 程鹏, 荀红利, 李婷, 田玲, 侯松欣
【申请人】中国纺织科学研究院
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月9日