一种2,2＇-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷过渡金属配合物的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化精细合成技术领域，特别涉及2, 2'-(4-硝基苯基）二吡咯甲烷铜 配合物用于苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 邻、对苯二酚是十分重要的有机化工原料，用途十分广泛。其中，邻苯二酚是十 分重要的精细化工原料，它广泛的应用于香料、染料、农药、医药、橡胶及感光材料等行 业[陈冠荣，陈敏恒，时钧等.化工百科全书[M].北京：化学工业出版社，1990: 363-366.];对苯二酚则主要应用于制取蒽醌染料、黑白显影剂和偶氮染料、工业合成气脱 硫工艺催化剂、塑料和橡胶的防老剂单体的阻聚剂、涂料清漆以及食品的稳定剂和抗氧剂、 石油抗凝剂等[Wang J, Park J N, Jeong H C, etal. Cu2+ 2exchanged zeolites as cat alysts for phenol hydroxylation with hydrogen peroxide[J]. Energy Fuel, 2004, 18(2): 470-476.]。以过氧化氢为氧化剂，苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚是目前世界 上普遍采用的生产工艺。Rhone-Poulenc法是采用HClO4为催化剂，H3PO 4为助催化剂，质量 分数为70%的双氧水为氧化剂，反应温度90°C。苯酚的转化率为5%，苯二酚的收率可达到 85%-9〇%，邻对位比为3 :2[ Rhone Poulenc Chimie. Hydroxylation of phenols/ phenol ethers: US，5245086[P] · 1993. 09. 14.]。该反应是均相反应，技术发展比较早，工艺成 熟，并且可以连续生产。缺点是：环境污染大，并且需要采用的原料无机酸腐蚀性比较强， 还需要浓度较高的H2O2，因此工艺的技术难度和危险性都比较大。Brichima法是采用铁和 钴的混合盐作为催化剂，利用自由基机理进行羟化反应。氧化剂为质量分数为60%的过氧 化氢，反应温度为40°C，苯酚的转化率在20%左右，苯二酚的收率在90%左右，邻对位比在 1.5-4之间。此方法苯酚的转化率较高，因为是非均相反应，产品的分离回收也比较容易。 极少量的催化剂在浓溶液中，反应进行得很快，可防止过氧化氢在反应过程中积累，使氧化 反应进行的比较安全[Brichima Spa. Process for preparing diphenols: US, 3914323 [P] . 1975. 10. 21.]。该方法的缺点是所用过氧化氢浓度过高，生成焦油多，存在催化剂寿 命问题。Enichem法是Enichem公司在1986年实现了工业化生产的方法，该工艺是到目前 为止，国际上公认的绿色化工典范，也是分子筛催化剂最有效的催化反应工艺之一。该方法 采用的是TS-1分子筛为催化剂，是非均相反应，反应的环境污染小，采用的氧化剂是低浓 度的H202 (wt. 30%)，苯酚转化率为20%，苯二酚的选择性高，副产物焦油少[Snam Progetti. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of titanium oxides: US, 4410501[P] . 1983. 10. 18.]。但催化剂TS - I分子筛合成复杂，合成成本 高，工艺的反应速度慢，淤浆床反应器的体积较大，间歇操作比较繁琐。
[0003] 国内外苯酚羟化制苯二酚的催化剂有多种：分子筛类、杂多酸类、金属氧化物类、 水滑石类、纳米晶类和介孔材料等。然而，制备工艺复杂，合成成本高，以及制备使用中的毒 性都严重限制了以上这些催化剂在工业上的广泛应用。因此，制备一种合成工艺简单，合成 成本低，并且环境友好型的催化剂成为了研宄热点。相对于已经被广泛研宄的各类催化剂， 将二吡咯甲烷类过渡金属配合物用于苯酚液相羟化反应还未见报道。
[0004] 二吡咯甲烷类化合物是有机合成的重要中间体。特别是中位取代的二吡咯甲烷类 化合物是合成卟啉的核心结构单元和主要起始原料。同时也是合成corroles、f!卜啉的衍生 物比如邻联吡啶类，杯卟啉类，叶绿素类等物质的重要前体[Pandey, R. K.; Jagerovic, N. ; Ryan, M. J. ; Dougherty, T. J. ; Smith, K. M. Tetrahedron 1996, 52, 5349 - 5362.]。吡咯环上不带取代基的二吡咯类甲烷易于发生更深层次的反应，用于合成稳定的大 环化合物和金属配位化合物，而具有更广泛的应用[Gale, P. A.; Anzenbacher, P.，Jr.; Sessler, J. L. Coord. Chem. Rev. 2001,222, 57 - 102. ] 〇
[0005] 由于过渡金属配合物成键种类的丰富性多样性，对配体或中心原子性质的有趣影 响导致了以配位催化为基础的催化剂研宄在数十年来取得了长足的发展。由过渡金属催化 的有机合成实例不胜枚举。包括生物工程、不对称合成、基团选择等所需要的催化剂探索也 从未停止过脚步。然而基本上所有催化反应的机理无不是经过底物与催化剂的多次吸附、 解吸过程，大量事实表明，催化剂绝大多数是过渡金属配合物。这是因为它们具有配位催化 反应进行的结构特点。过渡元素相对于s、p区元素来说，离子通常具有相近的ns、np、(n-1) d之类的等价轨道，因此比较容易形成成键能力较强的杂化轨道，以接受配位体提供的孤对 电子，他们对配位体的静电作用一般较强，离子的有效核电荷较大，对配位体的极化能力较 强，另外由于d轨道的不饱和型，使得它具有较大的变形性，从而增强了配位体之间的共价 结合。而且除了离子之外，某些原子或分子也可以作为形成体配合物，这些多种多样的有利 成键条件一同构建了过渡元素配位化合物的广阔天地。
[0006]目前文献报道的用于苯酚羟化反应的过渡金属配合物催化剂主要是具有席夫碱 (Schiff' s base)结构的Cu，Ni，Co, Fe等过渡金属的配合物催化剂及其负载后的催化 剂。Schiff碱金属配合物用作苯酚羟化反应的催化剂，苯酚的转化率达到42. 3%，苯二酚 的选择性达到86. 6%。但Schiff碱金属配合物催化剂很容易被降解或二聚成氢氧基金属 配合物，从而导致催化剂失活，且难以分离回收，不能循环使用，在工业中还难以应用[Xie Jiaqing, Li Jianzhang, Meng Xiangguang. A Kinetic study of phenolic oxidation by H2O2 using the Schiff base complexes as mimetic peroxidases[J]. Transition Met Chem, 2004， 29: 388 ~393]〇
【发明内容】
[0007] 为了解决苯酚羟化反应已有技术的反应转化率低，选择性差，催化剂难以回收再 利用等问题。本发明的目的是提供一种2, 2'-(4-硝基苯基）二吡咯甲烷过渡金属配合物 的应用。所述的配合物及制法还未见报道。
[0008] 本发明提供一种2, 2' -(4-硝基苯基）二吡咯甲烷过渡金属配合物的应用，其特征 在于，其作为苯酚羟基化制苯二酚的催化剂；所述的2, 2' -(4-硝基苯基）二吡咯甲烷过渡 金属配合物的化学通式为（C15H11N3O2) 2M (M = Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Zn),其化学结构式 为：
【主权项】
1. 2, 2'-(4-硝基苯基）二吡咯甲烷过渡金属配合物的应用，其特征在于，其作为苯酚 羟基化制苯二酚的催化剂；所述的配合物的化学通式为（C 15H11N3O2)2M (M = Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Zn),其化学结构式为：
其中，M 为 Cu, Fe, Co, Ni, Mn 或 Zn。
2. 如权利要求1所述的2, 2' -(4-硝基苯基）二吡咯甲烷过渡金属配合物的应用，其作 为苯酚羟基化制苯二酚的催化剂，特征在于，其用法步骤和条件如下： (1) 将2, 2'-(4_硝基苯基）二吡咯甲烷铜金属配合物催化剂用研钵研磨后过80目筛 子； (2) 把苯酚羟化反应介质置于带有磁力搅拌器，能加热并能恒温的三口反应器内；反应 介质是水或乙醇； (3) 苯酚和催化剂2, 2'-(4-硝基苯基）二吡咯甲烷铜配合物的质量比为20 :1~ 100:1，苯酚和双氧水的摩尔比为1:2~1:6,苯酚的质量g和反应介质的体积mL的配比为 1:30 ~1:100 ; (4) 按配比，将苯酚和催化剂置于装有反应介质的三口反应器中，在磁力搅拌下，反应 温度为30-80°C，当温度达到设定温度后恒温，将双氧水滴加到三口反应器中，滴加速率为 0.1 mL/分钟，滴加完毕开始计算反应时间，反应时间为1-6小时，得到目标产物苯二酚； (5) 催化剂的回收利用：反应后，通过抽滤的方式分离回收催化剂，用乙醇洗涤至洗液 无色，将催化剂在20- 50 °C下干燥10 - 48小时，再按照步骤（1)、（2)和（3)的反应条件 进行反应。
【专利摘要】本发明提供了2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷过渡金属配合物的应用，其用于催化苯酚羟化制苯二酚。该配合物化学通式为(C15H11N3O2)2M(M=Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Zn),其化学结构式为：其中，M为Cu,Fe,Co,Ni,Mn或Zn。以2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷为底物，在甲醇溶液中加入过渡金属盐，得到目标配合物。制备工艺简单，合成成本低，反应活性高，选择性好，使用过程对生产设备无腐蚀，对环境无不良影响，是一种环境友好型制备方法。所述的配合物作为催化剂，对苯酚转化率高达63.5%，苯二酚选择性好，高达100%。催化剂可以回收利用。适于工业化推广。
【IPC分类】C07C37-60, B01J31-22, C07C39-08
【公开号】CN104826658
【申请号】CN201510168256
【发明人】张龙, 王洪宇
【申请人】长春工业大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月11日