一种钛硅分子筛催化剂及其在环己酮氨肟化中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环己酮肟的制备技术领域，更具体地说，涉及一种钛硅分子筛催化剂 及其在环己酮氨肟化中的应用。
【背景技术】
[0002] 环己酮月亏（Cyclohexanone Oxime)，是一种白色棱柱状晶体，恪点89-90°C，沸点 206-2KTC，相对密度：1. lg/cm3,溶于水、乙醇、醚、甲醇。分子式为C6H11NO,化学式为：
[0003]
【主权项】
1. 钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述的钛硅分子筛催化剂为长半轴100-150纳 米，短半轴50- 75纳米的椭球状形状，比表面积为400- 460m2/g，孔容为0. 35 - 0. 4mL/g， 平均孔径为1. 5 - 2. 5nm，按照下述步骤进行制备： 步骤1，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯在四丙基氢氧化铵的水溶液中水解反应0. 5-4h，水 解反应温度为20- 30摄氏度，将水解反应生成的醇加热蒸发后得到胶体，将生成的胶体置 于晶化釜中晶化，晶化温度为150-200°C，晶化时间为20-30h，将经过晶化的胶体取出经过 过滤、洗涤、干燥，再置于400-600°C条件下煅烧l_5h，即得钛硅分子筛；在所述步骤1中，利 用正硅酸乙酯提供硅元素，利用钛酸四丁酯提供钛元素，在水解反应中，硅元素、钛元素、四 丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1 : (〇. 01-0. 03) : (0. 1-0. 5) : (20-60); 步骤2,钛硅分子筛的改性：将钛硅分子筛至于反应容器中，向上述反应容器中加入 甲苯作为溶剂，并对上述反应容器进行搅拌，搅拌速度为800-1200转/min，在搅拌条件， 20-25 °C下加入向上述反应容器内滴加三氯十八烷基硅烷的甲苯溶液，三氯十八烷基硅烷 的甲苯溶液的滴加时间为10_60min，滴加完毕后，继续搅拌反应8-12h，反应完成后，对上 述反应液进行离心分离，取离心后所得固体，并用丙酮洗涤上述固体2-5次，然后将上述 固体放入60-KKTC烘箱干燥10_14h后，得改性钛硅分子筛，即钛硅分子筛催化剂；在所述 步骤2中，三氯十八烷基硅烷的甲苯溶液的体积份数与钛硅分子筛的质量份数相等，三氯 十八烷基硅烷的质量份数与甲苯的体积份数比为（0. 1-0.5) :10。
2. 根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述的钛硅分子筛催化剂 优选长半轴100- 120纳米，短半轴60- 75纳米的椭球状形状。
3. 根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，在所述步骤1中，水解反应 后，升温至50- 70摄氏度，以加热蒸发水解反应的醇，以得到胶体；水解反应的时间优选为 1 一2h，所述晶化温度优选为160-180°C，晶化时间优选为24- 28h，所述煅烧温度优选为 500-600°C，煅烧时间优选为1 一 3h。
4. 根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，在所述步骤2中，所述搅拌 速度优选为1000-1200转/min，所述滴加时间优选为30- 40min，所述搅拌反应时间优选 为10 - 12h，用丙酮洗涤固体3次后进行烘干，所述烘干温度优选为80 - KKTC，所述烘干时 间优选为10- 12h。
5. 钛硅分子筛催化剂在环己酮氨肟化中的应用，其特征在于，将环己酮、钛硅分子筛和 去离子水于反应器中搅拌使其形成稳定的乳液体系，在乳液体系中，所述环己酮和去离子 水的体积比为1 :1，钛硅分子筛的质量份数和环己酮的体积份数比为（〇. 15-0. 2) :1 ;将乳 液体系升温至60- 80摄氏度，在搅拌条件下向乳液体系中同时滴加加入氨水和双氧水，所 述双氧水提供有效成份过氧化氢，所述氨水提供有效成份NH 3，环己酮、过氧化氢和册13的摩 尔比为1 :(1一1.5) :(1-2)，滴加完毕后保持60-80摄氏度继续反应至少1小时，即得产 物环己酮肟。
6. 根据权利要求5所述的钛硅分子筛催化剂在环己酮氨肟化中的应用，其特征在于， 所述钛硅分子筛的质量份数和环己酮的体积份数比为（〇. 15 - 0. 17) :1，钛硅分子筛的质 量份数以g计，环己酮的体积份数以ml计。
7. 根据权利要求5所述的钛硅分子筛催化剂在环己酮氨肟化中的应用，其特征在于， 双氧水为过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分数为25- 30%;氨水为NH3的水溶液，NH3 的质量百分数为20- 25%。
8. 根据权利要求5所述的钛硅分子筛催化剂在环己酮氨肟化中的应用，其特征在于， 在滴加完毕后继续反应1. 5- 3小时。
9. 根据权利要求5所述的钛硅分子筛催化剂在环己酮氨肟化中的应用，其特征在于， 滴加加入氨水的速度为0. 2 - 0. 3mL/min，滴加加入双氧水的速度为0. 2 - 0. 3mL/min，优选 滴加加入氨水的速度和滴加加入双氧水的速度一致。
【专利摘要】本发明提供一种钛硅分子筛催化剂及其在环己酮氨肟化中的应用，将正硅酸乙酯和钛酸四丁酯在四丙基氢氧化铵的水溶液中水解，经晶化和煅烧得到钛硅分子筛，再使用三氯十八烷基硅烷进行改性，以环己酮、双氧水、氨水为基本原料，在不加入有机溶剂下，通过调整催化剂钛硅分子筛的表面润湿性，使其兼备固体乳化剂和催化剂的功能，与反应物料构建稳定的乳液体系，高效催化合成环己酮肟。本发明不使用任何有机溶剂，避免了现今广泛使用叔丁醇等有机溶剂生产环己酮肟存在的溶剂分离、回收这一问题，并且方便了产物的分离，降低了生产成本，增加了收益。
【IPC分类】B01J35-10, C07C249-04, C07C251-44, B01J29-89
【公开号】CN104874419
【申请号】CN201510258778
【发明人】王富民, 徐蕾, 吕国军, 张旭斌, 蔡旺锋
【申请人】天津大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月20日