一种多组份复合型载体的一锅法制备及其用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多组份的复合型的催化剂载体的制备方法。并将该类型的多组份复合载体应用到催化剂制备中，更具体的说是应用于一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂的制备及评价研宄。
【背景技术】
[0002]草酸二甲酯是一种重要的化工基础原料，可用于制备草酸、草酸胺、乙二醇及药物和染料的中间体等。尤其是近几年伴随着煤化工的热潮以及煤制乙二醇工业化的成功，CO氧化偶联制草酸二甲酯反应以及催化剂的研宄亦成为该领域研宄热点。其中催化剂载体的选择对催化性能起着关键作用，目前大部分一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂多选用氧化铝为载体，本发明所叙述的催化剂载体为一种多种氧化物组份复合型的载体。该复合型载体应用于CO偶联合成草酸二甲酯催化剂表现出较好的催化活性。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种多种组份复合型的载体的制备方法，以及应用该载体制造催化剂并用于合成草酸二甲酯。具体技术方案如下:
[0004]一种多组份复合型载体的一锅法制备方法，选用IIA族或VIB族的金属组份的前躯体盐类配制成混合溶液或浆体，采用浸渍或喷涂的方法固定到Y-Al2O3小球上，然后高温焙烧使其结合成型。
[0005]进一步的改进在于，载体基体为氧化销，IIA族金属元素优选为Mg，VIB族金属元素优选为Ti，则可制备成氧化镁-氧化钛-氧化铝复合型载体。
[0006]进一步的改进在于，载体在制备过程中要经过两次或两次以上的高温焙烧，其焙烧温度可选择为:500 0C、600 0C、900 V、1000 °C、1250 °C。
[0007]合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，选用上面所述的多组份复合氧化物为载体，贵金属Pd为催化活性组份，采用过量浸渍方法进行制备。
[0008]进一步的改进在于，贵金属盐选用PdCl溶解到1%?5%的盐酸溶液中，将多组份复合载体浸渍到溶液中，浸渍溶液过量，催化剂钯含量通过原子吸收光谱测定。
[0009]一氧化碳合成草酸二甲酯的方法，在上面所述催化剂的作用下，采用固定床反应器进行反应，使CO与亚硝酸甲酯发生偶联反应生成草酸二甲酯。
[0010]本发明的有益效果:采用该多组分复合型载体制备的钯系催化剂应用于一氧化碳合成草酸二甲酯的反应具有很高的转化率和选择性。与常规氧化铝载体相比，采用该类型载体制备催化剂可大大降低贵金属钯的用量，并表现出更好的综合催化性能。
【具体实施方式】
[0011]为了加深本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对保护范围构成限定。
[0012]选用IIA族和VIB族的金属组份的前躯体盐类配制成混合溶液或浆体，采用浸渍或喷涂的方法固定到Y-Al2O3小球上，然后高温焙烧使其结合成型。
[0013]然后将上述多组份复合载体用于制备钯系贵金属组份催化剂，采用过量浸渍的方法完成催化剂的制备，烘干后用原子吸收光谱测定其钯含量，采用CO偶联合成草酸二甲酯反应进行该类型载体的催化剂活性评价。
[0014]该类型载体的催化剂的活性评价在固定床反应器上进行，反应管为内径25mm、长600mm的不锈钢管，内装30?10ml的催化剂，两端填充惰性瓷球，采用导热油加热。将CO、亚硝酸甲酯和氮气按体积比为3: I: I的比例配成混合气通过反应管，体积空速为2000?40001^，反应温度为80?160°C，液相产物在冷凝缸进行收集。采用气相色谱定时进行气相及液相分析。
[0015]实验证明，该类型载体的催化剂在合成草酸二甲酯的反应过程中，表现出很好的催化活性，并且反应性能稳定，能够长时间运行。
[0016]实施例1
[0017]称取TiCl4溶液20克，Mg(CH 3C002) 2.4H20 24克溶于10m水中制成混合溶液，取γ -Al2O3小球(直径5mm，比表面积200m 3/g) 100克浸入所配溶液中，70°C浸渍4小时后，取出在120°C下烘干3小时，然后600°C、900°C、1250°C各焙烧2小时，γ-Al2O3充分转型成Ct-Al2O3，并且T12-MgO-Al2O3复合载体成型。然后将此载体采用浸渍法制备成钯含量在0.3%左右的催化剂，取60ml装填于固定床反应器中，用于CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，反应温度130°C，常压，进料体积空速200(?'得到反应结果为:亚硝酸甲酯转化率:82.56%，草酸二甲酯时空产率:500g/L.h，草酸二甲酯选择性:98.43%。
[0018]实施例2
[0019]称取T1 (OH) 2粉体10克，Mg (CH3COO2) 2.4Η20 24克溶于40m水中制成混合浆体，取? -Al2O3小球(直径5mm，比表面积200m 3/g) 100克放入糖衣机中，然后将上述混合浆体喷涂到γ -Al2O3上，完毕后取出在120 °C下烘干3小时，然后600 °C、900°C、1250 °C各焙烧2小时，γ-Α1203充分转型成Ct-Al2O3，并且T12-MgO-Al2O3复合载体成型。然后将此载体采用浸渍法制备成钯含量在0.3%左右的催化剂，取60ml装填于固定床反应器中，用于CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，反应温度125°C，常压，进料体积空速200(^1,得到反应结果为:亚硝酸甲酯转化率:85.43%，草酸二甲酯时空产率:520g/L.h，草酸二甲酯选择性:98.13%。
[0020]实施例3
[0021 ]称取 Zr (NO3) 4.5H20 15 克，Mg (CH3COO2) 2.4H20 24 克溶于 10m 水中制成混合溶液，取γ -Al2O3小球(直径5mm，比表面积200m 3/g) 100克浸入所配溶液中，70°C浸渍4小时后，取出在120°C下烘干3小时，然后600°C、900°C、1250°C各焙烧2小时，γ-Al2O3充分转型成a -Al2O3，并且ZrO2-MgO-Al2O3复合载体成型。然后将此载体采用浸渍法制备成钯含量在0.3%左右的催化剂，取60ml装填于固定床反应器中，用于CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，反应温度130°C，常压，进料体积空速200(?'得到反应结果为:亚硝酸甲酯转化率:76.52%，草酸二甲酯时空产率:450g/L.h，草酸二甲酯选择性:98.72%。
[0022]实施例4
[0023]称取TiCl4溶液20克，CaCO 3粉体15克溶于40m水中制成混合浆体，取γ -Al 203小球(直径5mm，比表面积200m3/g) 100克放入糖衣机中，然后将上述混合浆体喷涂到γ -Al2O3上，完毕后取出在120°C下烘干3小时，然后600°C、900°C、1250°C各焙烧2小时，γ-Α1203充分转型成a -Al2O3，并且T12-CaO-Al2O3复合载体成型。然后将此载体采用浸渍法制备成钯含量在0.3%左右的催化剂，取60ml装填于固定床反应器中，用于CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，反应温度130°C，常压，进料体积空速200(?'得到反应结果为:亚硝酸甲酯转化率:80.27%，草酸二甲酯时空产率:450g/L.h，草酸二甲酯选择性:99.02%。
【主权项】
1.一种多组份复合型载体的一锅法制备方法，其特征在于，选用IIA族或VIB族的金属组份的前躯体盐类配制成混合溶液或浆体，采用浸渍或喷涂的方法固定到γ -Al2O3小球上，然后高温焙烧使其结合成型。2.如权利要求1所述的一种多组份复合型载体的一锅法制备方法，其特征在于，载体基体为氧化铝，IIA族金属元素优选为Mg，VIB族金属元素优选为Ti，则可制备成氧化镁-氧化钛-氧化铝复合型载体。3.如权利要求1所述的一种多组份复合型载体的一锅法制备方法，其特征在于，载体在制备过程中要经过两次或两次以上的高温焙烧，其焙烧温度可选择为:500°C、60(TC、900。。、1000。。、1250。。。4.如权利要求1所述的一种多组份复合型载体的一锅法制备方法，其特征在于，选用如权利要求1-3所述的多组份复合氧化物为载体，贵金属Pd为催化活性组份，采用过量浸渍方法进行制备。5.如权利要求4所述的一种多组份复合型载体的一锅法制备方法，其特征在于，贵金属盐选用PdCl溶解到I %?5 %的盐酸溶液中，将多组份复合载体浸渍到溶液中，浸渍溶液过量，催化剂钯含量通过原子吸收光谱测定。6.如权利要求1所述的一种多组份复合型载体的一锅法制备方法，其特征在于，在如权利要求4或5所述催化剂的作用下，采用固定床反应器进行反应，使CO与亚硝酸甲酯发生偶联反应生成草酸二甲酯。
【专利摘要】本发明涉及一种多组份复合型载体的一锅法制备及其用途，此类载体以Al2O3为基体，选用元素周期表中的IIA族和VIB族的金属组份通过浸渍或喷涂的方法固定到氧化铝球体上，然后经过高温焙烧成型，采用该多组分复合型载体制备的钯系催化剂应用于一氧化碳合成草酸二甲酯的反应具有很高的转化率和选择性，与常规氧化铝载体相比，采用该类型载体制备催化剂可大大降低贵金属钯的用量，并表现出更好的综合催化性能。
【IPC分类】C07C67/36, B01J23/44, C07C69/36
【公开号】CN104941633
【申请号】CN201510292310
【发明人】吴晓金, 梁鹏, 潘学平, 吴维果
【申请人】江苏金聚合金材料有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月1日