一种蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种新型蛋壳结构的钯钌双金属功能化的 介孔纳米催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 蛋壳-蛋黄结构的纳米胶囊是壳-核纳米颗粒中一类特殊的结构，它具有可移 动的功能化的核，外层包覆着功能化的壳，并在可移动的核和壳部分之间有空隙，形成中 空结构，其中内空腔的大小是可调控的，这就赋予了蛋壳-蛋黄结构纳米胶囊新的特性， 使得蛋壳-蛋黄结构的纳米胶囊在催化和纳米医学领域受到了广泛的关注（Gao J，Liang G, Zhang B, et al. FePtiCoS2yolk-shell nanocrystals as a potent agent to kill HeLa cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(5):1428-1433.)〇
[0003] 自1992年首次发现有序纳米介孔材料以来（C. P. Casey. , et al. , J. Am. Chem. Soc. 1992, 114:10826-10834.)，这种材料特点独特：排列有序度高、孔径范围在2-50nm内 可调控等优点，因而在电子信息、生物医药、环境、化学、能源等领域有着极其重要的研宄和 应用价值。其中有序介孔有机硅材料（PMO)由于其孔道的规整有机基团桥联而成，因而具 有更加独特可调的物理和化学性质（B. Hatton.，et al.，Acc. Chem. Res. 2005, 38:305-312 ; F. Hoffmann. , et al. , Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45:3216-3251.) 〇
[0004] 一锅串联法是一种非常具有前景的有机合成方法。一锅串联法反应中的多步反 应可以从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，直接获得结构复杂的分子。但制 约"一锅法"使用的一个关键条件是要求每个单独反应之间的步骤有兼容性，即不会相互 影响。其中均相双金属催化剂催化反应由于相互干扰在一锅串联很难实现（A. Zanardi, E. Peris, et al. , J. AM. CHEM. S0C. 2009, 131, 14531 - 14537 ；S. Gonell, M. Poyatos, et al.，Organometallics 2012, 31，5606-5614)〇
[0005] 因而利用蛋壳结构纳米材料的特殊结构以及结合有序介孔有机硅材料相的疏水 性性能，组装具有双金属功能化的纳米材料能有效地克服双金属的相互干扰，因此，研宄其 在一锅串联反应将具有非常重要的意义和应用的前景。
[0006] 鉴于此，设计和制备蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂成为本发明 专利需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是提供一种蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂的制备 方法。
[0008] 本发明的技术方案是：
[0009] -种蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂的制备方法，包括步骤：
[0010] (1)将四乙氧基硅烷（TEOS)、1，2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)和（N-P-对 (2-三乙氧基硅基）乙基苯磺酰基-1，2-二苯基乙二胺）Ts-DPEN硅源在碱性条件，80-85°C 下水解；
[0011] (2)待步骤（1)反应液冷却到38-40°C，在氨水存在条件下，滴加四乙氧基硅烷 (TEOS)，搅拌 2-2. 5h ;
[0012] (3)步骤⑵反应液在氨水存在条件下滴加1，2-双（三乙氧基硅基）乙烷 (BTEE)，加入二苯基磷钯（PdP2)，80-85 °C 反应 3-3. 5h ;
[0013] (4)过滤，洗涤并干燥所得固体，用乙醇和硝酸铵对固体进行索氏提取，然后进行 抽滤，所得固体经洗涤和干燥，得到Pd蛋壳结构催化剂；
[0014] (5)将Pd蛋壳结构催化剂和均三甲苯基氯化钌二聚体在无水二氯甲烷中反应 20_24h，去除溶剂，所得固体用二氯甲烷索氏提取后经干燥，得到蛋壳结构的钯钌双金属功 能化的介孔纳米催化剂。
[0015] 步骤（1)所述碱性条件指溶有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)和氢氧化钠的水溶 液。
[0016] 步骤（1)中四乙氧基硅烷（TEOS)U, 2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)和 Ts-DPEN 硅源的摩尔比为 1:0. 23-0. 24:0. 12-0. 13。
[0017] 步骤⑵中所加四乙氧基硅烷（TEOS)与步骤（1)中所加四乙氧基硅烷（TEOS)的 摩尔比为1-1. 1:1。
[0018] 步骤（3)中所加1，4-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)与步骤（1)中所加四乙氧 基硅烷（TEOS)的摩尔比为1. 20-1. 25:1。
[0019] 步骤（3)中所加二苯基磷钯（PdP2)与步骤（1)中所加四乙氧基硅烷（TEOS)的摩 尔比为 0.07-0. 08:1。
[0020] 本发明的蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂，选用BTEE和TE0S， Ts-DPEN功能硅源和Pd匕在碱性条件下水解共聚得到蛋壳结构的钯功能化的催化剂，形成 目标载体后，再通过后嫁接金属Ru化合物，最终合成出蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介 孔纳米催化剂。
[0021] 该催化剂具有以下优点：（1)由于含有钯-钌双有机金属，从而同时具有偶联和还 原的催化功能，可用于一锅催化串联"偶联-催化"反应，体现出双功能的特性。（2)该催化 剂具有明显的疏水性能和高度分散的特性，有利于促进有机反应的进行，提高催化反应的 反应速率。（3)其克服了传统双金属催化剂的难兼容性的瓶颈问题，实现了高效高选择性的 串联"偶联-催化"反应，其在合成手性药物和不对称催化等方面具有潜在利用价值。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明制备的蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂的扫描电 镜（SEM)〇
[0023] 图2为本发明制备的蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂的透射电 镜（TEM)。
[0024] 图3为本发明制备的蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂的催化反 应数据。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例和附图对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本发明只 用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0026] 实施例：
[0027] (1)取0· Ig CTAB，溶于45mL水溶液，置于250mL圆底烧瓶中，然后滴加 0· 35mL的 NaOH (2· 0M)溶液。
[0028] (2)待CTAB溶解均匀后，在搅拌中慢慢滴加 0. 43g四乙氧基硅烷（TEOS) (2.07mmol)，紧接着滴加0· 17g 1，2_双（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE) (0.48mmol)和0· 125g Ts-DPEN 硅源（0. 25mmol)。
[0029] (3)加入0. 4mL乙酸乙醋，在80°C的油浴中搅拌2h。
[0030] (4)待反应液冷却到38°C，再加80mL水，50mL无水乙醇，300mg CTAB，ImL的氨水 (25wt% ) 〇
[0031] (5)搅拌0. 5h后，滴加0. 47g四乙氧基硅烷（2. 26mmol)，然后搅拌2h。
[0032] (6)向反应液加入包含 80mgCTAB，40mg FC-4 (Fluorocarbon surfactant)，0· 2mL 氨水（25wt% )的3mL水溶液。
[0033] (7)搅拌均匀后，滴加包含0· 88g的1，2-双（三乙氧基硅基）乙烷（2. 49mmol)的 2mL的无水乙醇。
[0034] (8)两分钟后加入150mg二苯基磷钮（PdP2) (0· 16mmol)功能娃源，然后搅拌I. 5h， 升温80°C保持3h。
[0035] (6)从反应瓶取出后，进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水和乙醇洗 涤，最后置于50-55°C真空干燥箱中干燥，干燥24h。
[0036] (7)最后用120mL乙醇和80mg硝酸铵对固体进行索氏提取，索氏提取24-36h后， 进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55?真空干燥箱 中干燥，干燥24h后得到浅黄色粉末即目标催化剂载体一一蛋壳结构的钯功能化的催化剂。
[0037] (8)取Ig蛋壳结构的钯功能化的催化剂与IOOmg均三甲苯基氯化钌二聚体 (Dichloro (mesitylene)ruthenium(II) dimer)于 1 SOmT,圆底烧瓶中，然后加入 80mT,无水 二氯甲烷，室温搅拌24-36h，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取10h。最后置于 50-55°C真空干燥箱中干燥，干燥24h得到蛋壳结构的钯钌双金属功能化的催化剂。
[0038] 图1显示该催化剂为均匀的球形，图2显示该催化剂为中空类似蛋壳结构。
[0039] 该催化剂在催化下例"Sonogashira偶联反应和不对称氢转移反应"一锅串联反应 表现出较好活性，反应转化率达到99%和化学选择性Ee值达到97%。
[0040]
【主权项】
1. 一种蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包 括步骤： (1) 将四乙氧基硅烷（TEOS)U, 2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)和Ts-DPEN硅源在 碱性条件，80-85 °C下水解； (2) 待步骤（1)反应液冷却到38-40°C，在氨水存在条件下，滴加四乙氧基硅烷（TEOS)， 搅拌 2-2. 5h ; (3) 步骤（2)反应液在氨水存在条件下滴加1，2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)，加 入二苯基磷钯（PdP2)，80-85 °C 反应 3-3. 5h ; (4) 过滤，洗涤并干燥所得固体，用乙醇和硝酸铵对固体进行索氏提取，然后进行抽滤， 所得固体经洗涤和干燥，得到Pd蛋壳结构催化剂； (5) 将Pd蛋壳结构催化剂和均三甲苯基氯化钌二聚体在无水二氯甲烷中反应20-24h， 去除溶剂，所得固体用二氯甲烷索氏提取后经干燥，得到蛋壳结构的钯钌双金属功能化的 介孔纳米催化剂。2. 根据权利要求1所述的介孔纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述碱性 条件指溶有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)和氢氧化钠的水溶液。3. 根据权利要求1所述的介孔纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中四 乙氧基硅烷（TEOS)U, 2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)和Ts-DPEN硅源的摩尔比为 1:0. 23-0. 24:0. 12-0.13〇4. 根据权利要求1所述的介孔纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所加四 乙氧基硅烷（TEOS)与步骤（1)中所加四乙氧基硅烷（TEOS)的摩尔比为1-1. 1:1。5. 根据权利要求1所述的介孔纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3)中所加 1，2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)与步骤（1)中所加四乙氧基硅烷（TEOS)的摩尔比为 1. 20-1. 25:1〇6. 根据权利要求1所述的介孔纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3)中所加二 苯基磷钯（PdP2)与步骤（1)中所加四乙氧基硅烷（TEOS)的摩尔比为0.07-0. 08:1。7. -种蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂，其特征在于，根据权利要求 1-6任意一项所述方法制备。
【专利摘要】本发明公开了一种蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂及其制备方法，该介孔纳米催化剂选用BTEE和TEOS，Ts-DPEN功能硅源和PdP2在碱性条件下水解共聚得到蛋壳结构的钯功能化的催化剂，形成目标载体后，再通过后嫁接金属Ru化合物，最终合成出蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂。该催化剂具有以下优点：(1)同时具有偶联和还原的催化功能，可用于一锅催化串联“偶联-催化”反应；(2)该催化剂具有明显的疏水性能和高度分散的特性，有利于促进有机反应的进行，提高催化反应的反应速率；(3)其克服了传统双金属催化剂的难兼容性的瓶颈问题，实现了高效高选择性的串联“偶联-催化”反应。
【IPC分类】B01J35/10, B01J31/22
【公开号】CN104941686
【申请号】CN201510345863
【发明人】刘国华, 徐建友, 熊锡, 吴亮, 金荣华, 程探宇
【申请人】上海师范大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月18日