一种海藻酸钠微球的制备方法及其的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种海藻酸钠微球的制备方法及其的应用。
【背景技术】
[0002]五氯酚(PCP)是一种可电离的离子型氯酚类化合物，其被列为优先控制的污染物，具有毒性大、抗生物降解能力强等特性。PCP的化学性质稳定，不易降解，挥发性很低，难以通过空气迀移，具有很强的毒性，其可对人体的五大系统(呼吸系统、内分泌系统、生殖系统、神经系统和皮肤系统)造成不同程度的损伤，并具有致癌、致畸和致突变等效应。菲(Phenanthrene，Phe)是由三个苯环稠合而成，分子结构特征明显的一种典型的多环芳经(PAHs)。其作为一种典型的有机污染物广泛存在于环境中，多环芳烃具有显著的致癌、致畸、致突变“三致”效应，因而PCP和Phe等有机污染物的迀移转化受到国内外学者的广泛关注。
[0003]吸附法作为一种廉价简便的方法用于有机污染物的去除。目前用于去除PCP和Phe的吸附剂主要有活性炭、生物炭等，且具有很强的吸附性能。然而，活性炭和生物炭用于水中PCP或Phe的去除使得吸附剂难以回收再利用，此外，大量的生物炭或活性炭分散在水中使得水环境的色泽变差，进而导致二次污染。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种利用废弃芦苇为原料制备的生物炭与海藻酸钠复合制备的芦苇生物炭-海藻酸钠微球，用于含PCP和Phe废水的去除；以进一步解决废弃资源管理问题，以及吸附剂回收循环再利用问题，从而弥补现有技术的不足。
[0005]本发明的海藻酸钠微球，其制备方法如下:
[0006]I)将芦苇粉碎后过60目筛，于马弗炉内热解；冷却至室温取出，过100目筛，制得原始芦苇生物炭；
[0007]2)将原始芦苇生物炭用lmol/L的HCl浸泡12h，再用去离子水反复冲洗至冲洗液PH为7，然后于60°C条件下烘干得到芦苇生物炭；
[0008]3)将海藻酸钠水溶液与芦苇生物炭水溶液等体积混合均匀，用蠕动栗将混合液滴入4%的CaCl2S液中，进行交联，产物再用去离子水洗净，即得到芦苇生物炭-海藻酸钠微球。
[0009]上述步骤I)中的热解时充入氮气，热解升温速率为15°C /min,热解温度为600°C。
[0010]上述步骤2)所述的lmol/LHCl浸泡液与原始芦苇生物炭的体积质量比mL/g为15 ?25:1。
[0011 ] 上述步骤3)所述的芦苇生物炭水溶液的浓度为10?20g/L，海藻酸钠溶液的浓度为 2.5%~ 4.0%o
[0012]本发明制备的海藻酸钠微球用于水体中污染物的吸附处理；
[0013]所述的污染物，为五氯酚PCP或和菲Phe ;
[0014]本发明还提供一种处理含PCP和/或Phe废水的方法，是将海藻酸钠微球投加到含有PCP和/或Phe的废水中进行吸附；
[0015]作为优选海藻酸钠微球置于CaCl2溶液中浸泡24h，使微球的性能更加稳定。
[0016]本发明构建一种芦苇生物炭-海藻酸钠微球的制备方法及其对含PCP和Phe废水的应用。该微球的制备提高了芦苇生物炭的回收效率，降低了回收成本，避免了二次污染。芦苇生物炭-海藻酸钠微球对PCP和Phe均有较好去除效果，再生能力强，是一种廉价的绿色环保型材料。
具体实施方案
[0017]下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
[0018]实施例1
[0019]将废弃芦苇回收，用去离子水洗净，风干至恒重，用植物粉碎机粉碎，过60目筛，称取芦苇粉末50g于充满队的马弗炉中热解，升温速率为15°C /min,热解温度为600°C，热解2h后冷却至室温取出，过100目筛，即得到原始芦苇生物炭。
[0020]为去除芦苇生物炭中的灰分及可溶性物质，取原始芦苇生物炭10g，用lmol/L盐酸浸泡(V:m= 20:1)，并置于25°C、ISOrpm条件下恒温振荡12h，过滤，弃去滤液，然后用去离子水反复清洗芦苇生物炭，直至滤液的PH值为7，再于60°C条件下烘干，得到芦苇生物炭。
[0021]准确称取2.0g芦苇生物炭加入含10mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀后与10mL质量分数为4%的海藻酸钠溶液均匀混合，混合液用磁力搅拌器搅拌使其均匀混合，通过蠕动栗(转速为40rpm)逐滴滴入质量分数为4 %的CaCl2溶液中，于室温下交联12h,得到芦苇生物炭-海藻酸钠微球。该微球的粒径为3.8±0.1mm，半透明的海藻酸钠球体空间内均匀地分布着黑色的芦苇生物炭颗粒。
[0022]准确称取0.0lOg上述芦苇生物炭-海藻酸钠微球于40mL不同浓度的五氯酚溶液中(2?30mg/L)在25°C，210rmp条件下于恒温振荡器中振荡16h,取出过滤，测定滤液的PCP浓度，结果显示，该微球对不同浓度的PCP去除率达47.8%?86.3%。
[0023]准确称取0.0lOg上述芦苇生物炭-海藻酸钠微球，加入到40mL浓度为20mg/L五氯酚溶液中，用0.lmol/L的盐酸或氢氧化钠溶液将溶液调成不同的pH(3?12)，在25°C，210rmp条件下于恒温振荡器中振荡16h，取出过滤，测定滤液的PCP浓度，结果表明芦苇生物炭-海藻酸钠微球具有很强的耐酸碱能力，且随着溶液pH的降低对PCP的去除率升高，尤其是当pH = 3时，其去除率达95.8%。
[0024]准确称取0.015g上述芦苇生物炭-海藻酸钠微球，分别加入到不同浓度(0.1?1.2mg/L)的Phe溶液(10mL)中，并在25°C，180rmp条件下，振荡24h,取出过滤，测定滤液的Phe浓度，结果不同浓度Phe的去除率均大于62.8%。
[0025]将上述已吸附PCP或Phe的微球回收再生，用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中PCP和Phe无检出，得到再生的芦苇生物炭-海藻酸钠微球；
[0026]准确称取0.0lOg上述再生的芦苇生物炭-海藻酸钠微球，加入到40mL浓度为2mg/L的PCP，在25°C，210rmp条件下于恒温振荡器中振荡16h,取出过滤，测定滤液的PCP浓度，结果PCP的去除率达51.6%。
[0027]实施例2
[0028]将废弃芦苇回收，用去离子水洗净，风干至恒重，用植物粉碎机粉碎，过60目筛，称取芦苇粉末50g于充满N2的马弗炉中热解，升温速率为15°C /min,热解温度为600°C，热解2h后冷却至室温取出，过100目筛，即得到芦苇生物炭。
[0029]准确称取0.0lOg上述芦苇生物炭，加入到40mL浓度为20mg/L的PCP水溶液中，在25°C，21Ormp条件下于恒温振荡器中振荡16h,取出过滤，测定滤液的PCP浓度，结果PCP的去除率达22.1%
[0030]准确称取0.015g海藻酸钠，加入到10mL浓度为0.8mg/L的Phe水溶液中，在250C，21Ormp条件下于恒温振荡器中振荡24h,取出过滤，测定滤液的Phe浓度，结果Phe的去除率达12.6%。
[0031]由以上两实例可知，本发明制备芦苇生物炭-海藻酸钠微球对废水中PCP和Phe具有的显著的去除效果，回收再生能力强，是一种高效的绿色环保材料。
【主权项】
1.一种海藻酸钠微球，其特征在于，所述海藻酸钠微球的制备方法如下: 1)将芦苇粉碎后过60目筛，于马弗炉内热解；冷却至室温取出，过100目筛，制得原始芦苇生物炭； 2)将原始芦苇生物炭用lmol/L的HCl浸泡12h，再用去离子水反复冲洗至冲洗液pH为7，然后于60°C条件下烘干得到芦苇生物炭； 3)将海藻酸钠水溶液与芦苇生物炭水溶液积混合均匀，用蠕动栗将混合液滴入4%的CaC12溶液中，进行交联，产物再用去离子水洗净，即得到芦苇生物炭-海藻酸钠微球。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤I)中的热解条件如下:充入氮气，热解升温速率为15°C /min，热解温度为600 °C。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中lmol/L的HCl浸泡液与原始芦苇生物炭的体积质量比mL/g为15?25:1。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤3)中芦苇生物炭水溶液的浓度为10?20g/L，海藻酸钠溶液的浓度为2.5%?4.0%。5.权利要求1所述的海藻酸钠微球在吸附水体中的污染物中的应用。6.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的污染物为五氯酚或和菲。7.—种处理含PCP和/或Phe水体的方法，其特征在于，所述的方法是将权利要求1所述的海藻酸钠微球投加到含有PCP和/或Phe的水体中进行吸附。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的海藻酸钠微球置于CaC12溶液中浸泡24h后再投入到水体中。9.一种权利要求1所述的海藻酸钠微球的再生方法，其特征在于，所述的方法是将吸附PCP或Phe的微球用去离子水洗涤。
【专利摘要】本发明公开种海藻酸钠微球的制备方法及其的应用。将芦苇洗净风干粉碎后置于600℃的马弗炉内(充满N2的环境)热解2h.冷却后过100目筛，用盐酸酸洗后得到芦苇生物炭。同时将海藻酸钠溶于去离子水制成4％的海藻酸钠溶液。将20g/L的芦苇生物炭水溶液与海藻酸钠溶液按体积比1:1均匀混合，通过蠕动泵将混合液滴入CaCl2溶液中，制得芦苇生物炭-海藻酸钠微球吸附材料。本发明是一种绿色环保材料，成本低廉，制备方法简单易行，规格统一，对五氯酚(PCP)和菲(Phe)等有机污染物有很好的吸附效果，且易于回收再利用，耐酸碱能力强。该发明即可应用于废水的处理，又可充当微生物及藻类生长等载体。
【IPC分类】B01J20/24, B01J20/30, B01J20/28, C02F101/36, C02F101/30, C02F1/28, C02F1/58
【公开号】CN105080506
【申请号】CN201510603741
【发明人】郎印海, 彭鹏, 王小梅
【申请人】中国海洋大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月21日