一种辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇 的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 辛烯醛加氢制2-乙基己醇的铜基催化剂在许多专利和文献中都有所报导，如 Fr. Demande FR2, 489, 304 (1980) ; US4, 626, 604 (1986) ; Ger. Offen. DE4,127,318; Khim. Prom. st. 1987, (10) : 58Γ3; Russ. RU 2, 052, 446(1996) ; PCT Int. Appl. WO 97, 00, 131等都报道了用于辛烯醛加氢制2-乙基己醇的催化剂。Ger. Offen. DE4, 127, 318描述了在CuO-ZnO-Al2O3催化剂中加入适量的Mn、Mo、V、Zr等元素及碱金属氧 化物，提高了催化剂活性。Russ. RU2, 052, 446介绍在CuO-ZnO催化剂中加入Cr、Ni、Ca、Al 等元素可提高催化剂的选择性。PCT Int. Appl. W097, 00, 131涉及条状催化剂，该催化剂含 Cu、Mg、Zn、Ni、Co、Fe等金属元素与娃酸妈等，活性较好。
[0003] 目前国内醛气相加氢是比较成熟工艺，催化剂主要是铜锌系催化剂，由于催化剂 制备方法的不同，催化剂的性能差别较大。中国专利CN1381311A、CN1381312A、CN1695802A/ CN1087971C、ZL200610091175. 3等都公开了醛气相加氢催化剂的制备方法，但是这些专利 都或多或少存在选择性低、副反应多、使用强度低等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是开发一种高活性选择性、高抗液性的辛烯醛气相加氢催化剂，添 加合适助剂提高了催化剂选择性，同时解决催化剂在使用过程中容易出现粉化的问题，增 加催化剂的使用强度。
[0005] 本发明所述辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇的催化剂，其主要组成为氧化铜 25%~35%、氧化锌 45%~60%、氧化铝 2%~10%、二氧化硅 2~10%、助剂(λ 1~1%。
[0006] -般地，所述助剂为Na、Sr、Ce、Zr化合物中的一种或两种混合物，含量为 0· 1%~0· 3%〇
[0007] 所述硅溶胶溶液为胶粒平均粒径：5 nm ~50nm。pH值为8~11。
[0008] 本发明采用分步沉淀法进行催化剂制备，具体步骤如下： (1)将配置好的碱性沉淀剂放到加入到带有搅拌浆的反应釜中，在温度50°C ~70°C的 条件下，将硅溶胶溶液添加到碱液中进行搅拌沉淀，老化15~30分钟后，再将硝酸铜、硝酸 锌等溶液匀速添加到上述沉淀物中进行沉淀；沉淀控制中和时间在30分钟~50分钟，陈化 30分钟~50分钟；（2)采用浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得到滤饼进行干燥、焙烧，然后在 温度300°C ~350°C的条件下进行焙烧，压片成型得到醛加氢催化剂。
[0009] 本发明制备的催化剂的BET比表面积为30 m2/g ~60m2/g，孔容为0. 17 mL/g ~0. 30 mL/g,平均孔半径为5nm~10nm。
[0010] 该催化剂具有更高的选择性和活性，可以用于其他醛类加氢。
【具体实施方式】 toon] 下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。
[0012] 实例 1 在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的lmol/L碳酸钠溶液4L放入其中，在温度60°C的条 件下，将55g硅溶胶滴加到碱溶液中，65°C陈化20分钟，取I mol/硝酸铜溶液1000 mU IM硝 酸锌溶液1773mL和IM硝酸铝溶液IOOmL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶液 中，中和时间30分钟，然后在70°C下搅拌陈化30分钟，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后 得到滤饼进行干燥、添加改性助剂〇. 5g、造粒，干燥粒子在320°C焙烧2h，然后压片成型，即 得催化剂样品1。
[0013] 实例 2 在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的Imol/碳酸钠溶液4L放入其中，在温度60°C的条件 下，将80g硅溶胶滴加到碱溶液中，65°C陈化20分钟，取Imol/硝酸铜溶液790mL、IM硝酸锌 溶液1730mL和IM硝酸铝溶液490mL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶液中， 中和时间30分钟，然后在70°C下搅拌陈化40分钟，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得 到滤饼进行干燥、添加改性助剂2. 5g、造粒，干燥粒子在320°C焙烧2h，然后压片成型，，即 得催化剂样品2。
[0014] 实例 3 在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的Imol/碳酸钠溶液4L放入其中，在温度60°C的条件 下，将20g硅溶胶滴加到碱溶液中，65°C陈化20分钟，取IM硝酸铜溶液950mL、Imol/硝酸锌 溶液1730mL和IM硝酸铝溶液400mL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶液中， 中和时间30分钟，然后在70°C下搅拌陈化30分钟，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得 到滤饼进行干燥、添加改性助剂I. 〇g、造粒，干燥粒子在320°C焙烧2h，然后压片成型，，即 得催化剂样品3。
[0015] 实例 4 在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的Imol/碳酸钠溶液4L放入其中，在温度55°C的条 件下，将90g硅溶胶滴加到碱溶液中，65°C陈化20分钟，取IM硝酸铜溶液IIOOmU Imol/硝 酸锌溶液1390mL和IM硝酸铝溶液490mL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶液 中，中和时间20分钟，然后在65°C下搅拌陈化30分钟，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后 得到滤饼进行干燥、添加改性助剂2. 5g、造粒，干燥粒子在30(TC焙烧3h，然后压片成型，即 得催化剂样品4。
[0016] 实例 5 在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的Imol/碳酸钠溶液4L放入其中，在温度50°C的条 件下，将55g硅溶胶滴加到碱溶液中，60°C陈化30分钟，取Imol/硝酸铜溶液1000 mU IM硝 酸锌溶液1773mL和IM硝酸铝溶液IOOmL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶液 中，中和时间30分钟，然后在70°C下搅拌陈化30min，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后 得到滤饼进行干燥、添加改性助剂〇. 5g、造粒，干燥粒子在320°C焙烧2h，然后压片成型，即 得催化剂样品5。
[0017] 实例 6 在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的lmol/碳酸钠溶液4L放入其中，在温度60°C的条 件下，将70g硅溶胶滴加到碱溶液中，65°C陈化20分钟，取Imol/硝酸铜溶液1060mL、IM硝 酸锌溶液1610mL和IM硝酸铝溶液320mL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶 液中，中和时间30分钟，然后在75°C下搅拌陈化40min，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤 后得到滤饼进行干燥、添加改性助剂I. 25g、造粒，干燥粒子在350°C焙烧I. 5h，然后压片成 型，即得催化剂样品6。
[0018] 参比样1 参照专利CN1226089C的实施例5制备参比样1。
[0019] 对比试验1 在实验室使用的管式反应器中，各取50mL上述实例广7制备的样品和市售的辛烯醛 加氢催化剂的进行催化剂活化和活性评价，再将催化剂取出测定催化剂的强度，结果如表2 所示。
[0020] 表1催化剂的物化性能
从以上对比可以看出，本发明方法制备的催化剂具有高活性和2-乙基己醇选择性，同 时具有更好的使用强度和较低的色号。
【主权项】
1. 一种辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇的催化剂，其特征在于催化剂质量组成为氧化 铜 25%~35%、氧化锌 45%~60%、氧化铝 2%~10%、二氧化硅 2~10%、助剂 0? 01~1%。2. 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是通过如下步骤制备：（1)将配置好 的碱性沉淀剂加入到带有搅拌浆的反应釜中，在温度50°C ~70°C的条件下，将硅溶胶溶液 添加到碱液中进行搅拌沉淀，陈化15~30分钟后，再将硝酸铜、硝酸锌溶液匀速添加到上述 沉淀物中进行沉淀，沉淀控制中和时间在30分钟~50分钟，陈化30~40分钟； (2)采用浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得到滤饼进行干燥、焙烧，然后在温度 300°C ~350°C的条件下进行焙烧，压片成型得到醛加氢催化剂。3. 如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂助剂为Na、Sr、Ce、Zr化合物中的一 种或两种混合物，含量为〇. 1%~〇. 3%。4. 如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于硅溶胶溶液为胶粒平均粒径：5 nm ~50nm，pH 值为 8~11。5. 如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂的BET比表面积为30 m2/g ~60m2/g，孔 容为 0? 17 mL/g ~0. 30 mL/g,平均孔半径为 5 nnTlOnm。6. 如权利要求1所述催化剂，其特征是用于其他醛类加氢。
【专利摘要】本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇的催化剂及其制备方法。提出一种采用分布沉淀制备的高选择性的辛烯醛加氢催化剂，同时解决催化剂在使用过程中容易出现粉化的问题，催化剂主要组成为氧化铜25%~35%、氧化锌45%~60%、氧化铝2%~10%、二氧化硅2~10%、助剂0.01~1%。催化剂的BET比表面积为30m2/g~60m2/g，孔容为0.17ml/g~0.30ml/g，平均孔半径为5nm~10nm。本发明方法制备的催化剂具有高活性和2-乙基己醇选择性，同时具有更好的使用强度和较低的色号。
【IPC分类】B01J23/80, C07C31/125, C07C29/141, B01J23/83
【公开号】CN105080549
【申请号】CN201410192029
【发明人】孙中华, 袁浩然, 殷玉圣, 孙远龙, 吴结华, 张觅, 张皓
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月8日