中空介孔氧化硅球/聚醚砜复合超滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分离纯化超滤膜、制备和改性技术领域，特别涉及一种中空介孔氧化 硅球/聚醚砜复合超滤膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚醚砜（PES)因具有良好的化学稳定性，机械稳定性及较高的抗氧化、抗氯性而 作为一种有机膜材料被广泛应用于饮用水处理及污水回用超滤膜的制备。然而，其本身的 强疏水性会导致膜通量降低和严重的膜污染，进而增加处理的操作费用和减短膜的使用寿 命。
[0003] 目前，用于改善聚合物膜亲水性的方法主要包括表面涂覆、接枝和共混亲水性或 一些功能型的材料。其中，表面涂覆操作简单，工业生产中常用，但膜表面涂覆层不稳定，容 易脱落，达不到长期改性的目的；接枝改性主要是在膜表面利用物理化学进行处理，形成亲 水性基团或亲水性分子，此过程复杂，难以控制，应用范围受到了限制；而共混是一种最常 见也是最实用的膜改性方法。近年来，将无机粒子和有机膜材料共混制备有机-无机复合 膜成为了膜领域研究的热点之一。大量的无机粒子被添加到聚合物膜中，包括Al 2O3, SiO2, Ti02, Zr02, Fe304, ZnO和Ag等，在众多用于共混的无机粒子中，SiO2由于优异的光、电、热和 机械性能得到广泛关注。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种通透性及抗污染性能良好的中空介孔氧化硅球/聚醚 砜复合超滤膜的制备方法。
[0005] 实现本发明目的的技术解决方案是：一种中空介孔氧化硅球/聚醚砜复合超滤膜 的制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)将超声分散于溶剂的中空介孔氧化硅球与空白铸膜液混合，加热搅拌溶解，形 成均相铸膜液后，静置脱泡待用；
[0007] 其中，空白铸膜液由聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮及溶剂三种组分混合配制而成，铸膜 液中，以质量百分数计，聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、中空介孔氧化硅球和溶剂的组分含量如 下：
[0008]
[0010] (2)将上述脱泡后的铸膜液在玻璃板上形成一层均匀的溶液层，预蒸发，然后浸入 凝固浴中成膜，膜形成后用去离子水充分洗涤，去除溶剂。
[0011] 步骤（1)中，所述的中空介孔氧化娃球的尺寸为400~800nm，介孔孔径为2~ 50nm，壁厚为10~150nm ;溶剂为N-N二甲基甲酰胺。
[0012] 步骤（1)中，在70°C下加热搅拌溶解，溶解时间为12~24小时。
[0013] 步骤（2)中，预蒸发的介质空气条件为相对湿度60~80%，温度20~25°C，时间 10 ~30s〇
[0014] 步骤（2)中，凝固浴为N-N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇中的一种或几种 和水的混合液，其中，水的体积百分数为50 %~100 %。
[0015] 步骤⑵中，凝固浴温度为20~25°C。
[0016] 本发明与现有技术相比，其显著优点为：
[0017] (1)本发明将超声分散于部分溶剂中的中空介孔氧化硅球加入由聚醚砜、聚乙烯 吡咯烷酮及溶剂三种组分混合配制成的铸膜液，使得中空介孔氧化硅球均匀分布于PES膜 机体中，利于改善膜的性能。膜制备和改性过程同时进行，过程操作简单。
[0018] (2)中空介孔氧化硅球具有的介孔孔道和中空结构为水分子快速通过提供了途 径，从而改善了聚醚砜超滤膜的通量。实验表明，硅球添加量为1. 5%时，制得的复合膜通量 约为相同制备条件下不添加硅球的纯PES膜通量的5倍，同时对于lg/L的牛血清白蛋白的 截留率保持在92. 6%，显示出良好的过滤性能。
[0019] (3)中空介孔氧化硅球表面富含羟基，将其与PES共混制备得到的复合膜亲水性 及抗污染性能得到提高。实验表明，硅球添加量为1.5%时，制得的复合膜通量恢复率达到 82. 4%，与相同制备条件下不添加硅球的纯PES相比提高了 20. 2%，表明低添加量的中空 介孔硅球即可实现膜抗污染性能的优化，节约了制备成本。
【具体实施方式】
[0020] 一种中空介孔氧化硅球/聚醚砜复合超滤膜的制备方法，该方法包括：
[0021] (1)铸膜液配置：将超声分散于部分溶剂的中空介孔氧化硅球加入由聚醚砜、聚 乙烯吡咯烷酮及剩余溶剂三种组分混合配制成的空白铸膜液，加热搅拌溶解，形成均相溶 液后，静置脱泡待用；
[0022] 聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮，中空介孔氧化硅球，溶剂N-N二甲基甲酰胺的配比如 下，其组分含量为：
[0023]
[0024] 所有百分数为重量百分数；
[0025] (2)将上述脱泡后的溶液用刮刀在玻璃板上形成一层均匀的溶液层，预蒸发，预蒸 发介质为空气，然后浸入凝固浴中成膜；膜形成后用去离子水充分洗涤，去除溶剂，并保存。
[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0027] 实施例I:
[0028] 将0? 02克的中空介孔氧化硅球（粒径约为650nm，壁厚约为80nm，介孔约为 2. 6nm)加入8. 5克N-N二甲基甲酰胺中，超声1小时后加到4克聚醚砜（PES)、1克聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)和11. 5克N-N二甲基甲酰胺中，于70°C油浴中持续搅拌24小时形成均相 铸膜液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。
[0029] 脱泡好的铸膜液在25°C、60 %相对湿度下在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留 20s，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。 其纯水通量在l〇4L/m 2 ? h ? bar，lg/L牛血清白蛋白（67000MW)截留率为93. 5%，经lg/L 牛血清白蛋白污染后通量恢复率为69. 6 %。
[0030] 实施例2 :
[0031] 将0. 04克的中空介孔氧化娃球加入（粒径约为650nm，壁厚约为80nm，介孔约为 2. 6nm) 8. 5克N-N二甲基甲酰胺中，超声1小时后加到4克聚醚砜（PES)、1克聚乙烯吡咯 烷酮（PVP)和11. 5克N-N二甲基甲酰胺中，于70°C油浴中持续搅拌24小时形成均相铸膜 液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。
[0032] 脱泡好的铸膜液在25°C、60 %相对湿度下在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留 20s，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。 其纯水通量在125L/m 2 ? h ? bar，lg/L牛血清白蛋白（67000MW)截留率为93. 6%，经lg/L 牛血清白蛋白污染后通量恢复率为72. 2%。。
[0033] 实施例3 :
[0034] 将0? 06克的中空介孔氧化娃球（粒径约为650nm，壁厚约为80nm，介孔约为 2. 6nm)加入8. 5克N-N二甲基甲酰胺中，超声1小时后加到4克聚醚砜（PES)、1克聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)和11. 5克N-N二甲基甲酰胺中，于70°C油浴中持续搅拌24小时形成均相 铸膜液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。
[0035] 脱泡好的铸膜液在25°C、60 %相对湿度下在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留 20s，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。 其纯水通量在195L/m 2 ? h ? bar，lg/L牛血清白蛋白（67000MW)截留率为92. 6%，经lg/L 牛血清白蛋白污染后通量恢复率为82. 4 %。
[0036] 实施例4 :
[0037] 将0? 08克的中空介孔氧化硅球（粒径约为650nm，壁厚约为80nm，介孔约为 2. 6nm)加入8. 5克N-N二甲基甲酰胺中，超声1小时后加到4克聚醚砜（PES)、1克聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)和11. 5克N-N二甲基甲酰胺中，于70°C油浴中持续搅拌24小时形成均相 铸膜液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。
[0038] 脱泡好的铸膜液在25°C、60 %相对湿度下在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留 20s，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。 其纯水通量在122L/m 2 ? h ? bar，lg/L牛血清白蛋白（67000MW)截留率为93. 0%，经lg/L 牛血清白蛋白污染后通量恢复率为66. 0 %。
[0039] 由实施例1-4可知，当中空介孔二氧化硅球添加量为1. 5%时，PES复合膜的性能 达到最佳，其纯水通量约为相同制备条件下不添加硅球的纯PES膜通量的5倍，同时对于 lg/L的牛血清白蛋白的截留率保持在92. 6%，显示出良好的过滤性能。此外，中空硅球添 加量为I. 5%时制得的复合膜通量恢复率达到82. 4%，与相同制备条件下不添加硅球的纯 PES相比提高了 20. 2%，表明低添加量的中空介孔硅球即可实现膜抗污染性能的优化，节 约了制备成本。
【主权项】
1. 一种中空介孔氧化硅球/聚醚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： (1) 将超声分散于溶剂的中空介孔氧化硅球与空白铸膜液混合，加热搅拌溶解，形成均 相铸膜液后，静置脱泡待用； 其中，空白铸膜液由聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮及溶剂三种组分混合配制而成，铸膜液 中，以质量百分数计，聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、中空介孔氧化硅球和溶剂的组分含量如 下：> (2) 将上述脱泡后的铸膜液在玻璃板上形成一层均匀的溶液层，预蒸发，然后浸入凝固 浴中成膜，膜形成后用去离子水充分洗涤，去除溶剂。2. 如权利要求1所述的中空介孔氧化硅球/聚醚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在 于，步骤（1)中，所述的中空介孔氧化娃球的尺寸为400~800nm，介孔孔径为2~50nm，壁 厚为10~150nm;溶剂为N-N二甲基甲酰胺。3. 如权利要求1所述的中空介孔氧化硅球/聚醚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在 于，步骤（1)中，在70°C下加热搅拌溶解，溶解时间为12~24小时。4. 如权利要求1所述的中空介孔氧化硅球/聚醚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在 于，步骤（2)中，预蒸发的介质空气条件为相对湿度60~80%，温度20~25°C，时间10~ 30s〇5. 如权利要求1所述的中空介孔氧化硅球/聚醚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在 于，步骤（2)中，凝固浴为N-N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇中的一种或几种和水的 混合液，其中，水的体积百分数为50 %~100 %。6. 如权利要求1所述的中空介孔氧化硅球/聚醚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在 于，步骤（2)中，凝固浴温度为20~25°C。
【专利摘要】本发明公开了一种中空介孔氧化硅球/聚醚砜复合超滤膜的制备方法。所述超滤膜通过将分散良好的中空介孔氧化硅球共混于聚醚砜体系，再利用相转化法制备得到。本发明中的中空介孔氧化硅球具有的介孔孔道和中空结构为水分子快速通过提供了途径，从而改善了聚醚砜超滤膜的通量；且本发明中的中空介孔氧化硅球表面富含羟基，将其共混于聚醚砜中能改善膜的亲水性及抗污染能力。
【IPC分类】B01D67/00, B01D71/68, B01D69/12
【公开号】CN105107395
【申请号】CN201510640070
【发明人】李健生, 李倩, 潘顺龙, 刘超, 孙秀云, 沈锦优, 韩卫清, 刘晓东, 王连军
【申请人】南京理工大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月30日