一种烯烃氨氧化制不饱和腈的流动床催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种适用于締控氨氧化制不饱和腊的流化床催化剂，特别适用于丙締 及下締氨氧化制丙締腊和下丙締腊的流化床催化剂。
【背景技术】
[0002] 締控的氨氧化制备不饱和腊工艺由BP公司于上世纪60年代开发，该工艺的核屯、 技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非 常成熟，在工业上由丙締氨氧化制备丙締腊工艺得到广泛的应用。例如专利CN99119905. 7、 CN94191775. 4、CN01113194. 2、运些催化剂都含有钢、祕、铁等多种金属氧化物，具有较高締 腊收率和稳定性。但现有技术中均存在丙締腊催化剂储氧和释放氧的能力低、丙締发生深 度氧化致使丙締腊选择性低的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是现有制备技术中存在丙締腊催化剂储氧和释放氧 的能力低造成的丙締腊选择性低，导致丙締腊收率低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱 和腊流化床催化剂及其制备方法。
[0004] 本发明技术方案设计思路为：Ce元素作为稀±元素，具有独特的4f电子结构。当 氧化姉被还原时，晶格氧可W被释放出来，因此在原先晶格氧占据的位置上便产生了一个 氧空穴；同时Ce4谓子变为Ce3唱子且CeO2X仍保持蛋石结构。此外，氧化姉的晶体结构中 存在许多八面体空位，运些空位有利于离子扩散。因此氧化姉具有优秀的储氧和释放氧的 能力。本发明催化剂的制备方法通过调节前驱体浆液抑的方法使氧化姉（Ce)分步沉淀且 均匀分布于催化剂的表面，W达到提高催化剂储氧和释放氧的能力，最终实现提高丙締腊 收率的目的。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化制不饱和腊流化 床催化剂，W娃溶胶为载体，所述催化剂含有W下通式表示的活性组分：
[0006] MoizBiaFeb化cMgdCeeSnifKgO
[0007] 其中： 阳00引 a的取值范围为0. 1~6. 0 ;
[0009] b的取值范围为0. 1~10. 0 ;
[0010] C的取值范围为0. 1~10. 0 ; W11] d的取值范围为0. 1~10. 0 ; 阳〇1引 e的取值范围为0. 1~3 ; 阳01引 f的取值范围为0.1~3;
[0014] g的取值范围为〉0~0. 2 ;
[0015] X为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，娃溶胶载体的含量为催化剂重量的 30~70%，优选为40%~60%。
[0016] 本发明还提供了一种上述丙締腊催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0017] (1)将所需金属元素的可溶性盐溶于娃溶胶中形成前驱体浆液；
[0018] (2)将溶液溫度升高至70~95°C，加入尿素调节浆液抑至0. 5,并保持继续揽拌 沉淀3~24h;
[0019] (3)对所得前驱体浆液在80~120°C下进行喷雾干燥后，在550~640°C赔烧1~ 化后制得。
[0020] 步骤（2)中，所述溶液溫度优选80~90°C。
[0021] 步骤（2)中，所述揽拌沉淀时间为优选1~12h。 阳02引步骤（3)中，所述喷雾干燥溫度为优选90~110°C;
[0023] 在W下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
[0024] 反应器：流化床反应器，内径38毫米
[0025] 催化剂填装量：550克
[00%] 反应器顶压力：0. 084MPa(表压）
[0027] 反应溫度：430°C
[0028] 反应时间：4小时
[0029] 原料比：丙締/氨/空气=1/1. 1/9.5，
[0030] WWH:0.06 小时 1
[0031] 反应产物用〇°C稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡， 当碳平衡在巧5~105) %时为有效数据。
[0032] 丙締转化率、丙締腊收率和选择性的定义为：
[0034] 有益效果：
[0035] 本发明的制备方法操作简单，在不同揽拌沉淀时间下制得不同抑的前驱体浆液， 使得氧化姉均匀分布于催化剂表面，主产物丙締腊选择性显著提高，从而提高了丙締腊收 率。
[0036] 具体实施方法：
[0037] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。 阳0測 比较例1
[0039] 将1400克40 % (重量）的娃溶胶，揽拌0. 5小时，得到物料A。 W40] 将441. 4克（畑4)eM〇7〇24 ?AHzO加入到330克70°C的溫水中，揽拌使其全部溶解得 到物料B，将A快速加入强力揽拌的B中，得到物料C。
[0041] 将213. 1克化(N03)3.9&0加入150克的70°C热水中，揽拌溶解后再加入201. 8克 Bi(N03) 3 ? 5&0, 274. 8 克Ni(N03) 3 ? 6&0,96. 3 克Mg(N03) 3 ? 6&0, 53. 8 克Ce(N03) 3 ?抓2〇， 18. 6克Sm(N〇3)3 ? 3&0揽拌溶解后制成物料D。
[0042] 在20克水中加入1. 1克KN03溶解后将其加入物料D中形成物料E。
[0043] 将物料E在快速揽拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70°C老化3小时后 喷雾干燥，将所得的颗粒在回转赔烧炉中于580°C下赔烧3小时，得成品催化剂。
[0044] 催化剂评价结果如表1所示。 阳045] 实施例1
[0046] 将1400克40 % (重量）的娃溶胶，揽拌0. 5小时，得到物料A。
[0047] 将441. 4克（畑4)eM〇7〇24 'AHsO加入到330克70°C的溫水中，揽拌使其全部溶解得 到物料B，将A快速加入强力揽拌的B中，得到物料C。 W4引将213. 1克化(N03)3'9&0加入150克的70°C热水中，揽拌溶解后再加入201. 8克Bi(N03) 3 ? 5&0, 274. 8 克Ni(N03) 3 ? 6&0,96. 3 克Mg(N03) 3 ? 6&0, 53. 8 克Ce(N03) 3 ?抓2〇， 18. 6克Sm(N〇3)3 ? 3&0揽拌溶解后制成物料D。
[0049] 在20克水中加入1. 1克KN03溶解后将其加入物料D中形成物料E。
[0050] 将物料E在快速揽拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。然后尿素，控制全部溶 解后混合溶液的抑值为0. 5,然后加热至80~90°C并连续揽拌比，抑升高为1后对浆液 进行喷雾干燥，将所得的颗粒在回转赔烧炉中于58(TC下赔烧3小时，得成品催化剂。
[0051] 催化剂评价结果如表1所示。 阳0巧 实施例2
[0053] 其它条件如实施例1不变，改变连续揽拌时间为化，抑升高为1. 8。
[0054] 催化剂评价结果如表1所示。 阳0对实施例3
[0056] 其它条件如实施例1不变，改变连续揽拌时间为化，抑升高为3. 1。
[0057] 催化剂评价结果如表1所示。 阳0郎]实施例4
[0059] 其它条件如实施例1不变，改变连续揽拌时间为化，抑升高为7. 4。
[0060] 催化剂评价结果如表1所示。
[0061] 表 1
【主权项】
1. 一种丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂，其特征在于，以硅溶胶为载体，含有如 下通式的活性组分： Mo12BiaFebNicMgdCe eSmfKgOx 其中： a的取值范围为0. 1~6.0 ;b的取值范围为0. 1~10. 0 ; c的取值范围为0. 1~10. 0 ; d的取值范围为0. 1~10. 0 ; e的取值范围为0. 1~3 ; f的取值范围为〇. 1~3 ; g的取值范围为>〇~〇. 2 ; X为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，所述硅溶胶的含量为催化剂重量的30~ 70%〇2. 根据权利要求1所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂，其特征在于，所述 硅溶胶的含量为催化剂质量的40%~60%。3. -种权利要求1所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂的制备方法，包括以 下步骤： a) 将所需金属元素的可溶性盐溶于硅溶胶中形成前驱体浆液； b) 将所述前驱体浆液温度升高至70~95°C，加入尿素调节浆液pH为0. 5,并保持继续 搅拌沉淀l_24h; c) 对b)所得产物载80~120°C下进行喷雾干燥后，在550~640°C焙烧l_5h后制得。4. 根据权利要求3所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤2)中将前驱体浆液升温至80~90°C。5. 根据权利要求3所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂的制备方法，其特征 在于，加入尿素调节衆液pH为0. 5。6. 根据权利要求3所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤b)中搅拌沉淀时间为1~12h。7. 根据权利要求3所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂的制备方法，其特征 在于，所述喷雾干燥温度为90~IKTC。
【专利摘要】本发明涉及一种烯烃氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂，该催化剂以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分：Mo12BiaFebNicMgdCeeSmfKgOx，其中：a的取值范围为0.1～6.0，b的取值范围为0.1～10.0，c的取值范围为0.1～10.0，d的取值范围为0.1～10.0，e的取值范围为0.1～3，f的取值范围为0.1～3，g的取值范围为>0～0.2，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，所述硅溶胶的含量为催化剂重量的30～70％。本发明催化剂的制备方法通过调控前驱体浆液的pH，制得氧化铈均匀分布于表面的催化剂较好的解决了该问题，可用于丙烯氨氧化制丙烯腈工业生产中。
【IPC分类】B01J23/887, C07C255/08, C07C255/07, C07C253/26
【公开号】CN105195165
【申请号】CN201510696420
【发明人】张学斌, 孙彦民, 曾贤君, 于海斌, 张利杰, 隋云乐, 李晓云, 张永惠
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月23日