一种碳碳双键加氢的碳化铁催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学反应方法，具体说，是一种碳碳双键加氢的碳化铁催化剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳碳双键加氢反应在医药、香料、农药、石油化学等领域有着重要的意义。部分加 氢反应也是工业聚合工艺的关键反应。据研究报道，贵金属催化剂在碳碳双键加氢反应中 具有良好的性能。然而，考虑到环境与经济等因素，使用非贵金属催化剂作为多相催化剂具 有更加广泛的应用前景。
[0003]目前，铁是地球上最丰富的元素之一。而且，铁基催化剂广泛地应用于合成氨，费 托合成和选择性催化还原氮氧化物和氨等反应。而最新的报道，铁基催化剂在氧化还原， 芳香族硝基化合物的选择性氧化以及甲烷和乙烯的偶联等反应表现出了优越的催化性能。 最新研究证实，铁基纳米化合物能够催化聚合物等石墨化，最终形成核壳结构的铁/碳化 铁-石墨烯或者碳纳米管，这种结构的催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
[0004] 目前，生物质来源广泛、可再生，如能将生物质原料直接制备成碳纳米管及其复合 的纳米催化剂无论在新材料的合成，还是在新反应工艺的开发等方面都具有重要的创新价 值和应用前景。
[0005] 本发明申请中，通过热解葡萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁，一步法合成了碳纳米 管管腔内固定的石墨烯包裹的碳化铁纳米颗粒（见附图1，2)。具有上述复合结构的催化剂 可用于碳碳双键化合物加氢反应中，具有优异的催化活性和稳定性。
【发明内容】
[0006] 由于目前碳纳米管合成过程中存在工艺复杂，需要昂贵的设备，原料价格很高，制 备产品不均匀等问题；碳纳米管内部装载入活性催化剂也存在工艺繁琐，难度极高，活性金 属的量很难控制等难题；与此同时，碳碳双键化合物加氢多采用贵金属、半贵金属（如镍、 钴等）催化剂，也存在着生产成本高，污染大等环境缺陷。本发明的目的是针对现有技术缺 陷所做出的改进，提供一种碳碳双键化合物加氢催化剂及其制备方法，本发明是通过以下 技术方案来实现的：
[0007] 本发明公开了一种碳碳双键加氢催化剂，碳碳双键加氢催化剂是固定在碳纳米管 内部、石墨烯包裹的碳化铁（见附图1，2)，这种催化剂的具体制备步骤如下：
[0008] 1)、将葡萄糖、三聚氰胺、无水三氯化铁和蒸馏水混合后研磨成均匀的混合物，控 制葡萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁的质量比为1:1: 1，蒸馏水的质量为葡萄糖的1-2倍， 将上述混合物在80摄氏度下干燥12小时，得到棕色固体；
[0009] 2)、将上述棕色固体研磨成粉末后转移至高温管式炉内，在流动的氮气中升温至 700-800摄氏度，并维持700-800摄氏度4小时，得到黑色固体；
[0010] 3)、上述黑色固体物质冷却至室温，转入玻璃烧杯内，用HCl质量百分比为10%的 盐酸溶液洗涤6小时，控制盐酸溶液的质量为黑色固体的10-20倍；
[0011] 4)、将上述经盐酸洗涤后的固体物用微孔滤膜抽滤后，用蒸馏水洗至中性，所得固 体物质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的 碳化铁催化剂。
[0012] 作为进一步地改进，本发明所述的葡萄糖为3克、三聚氰胺位为3克，无水三氯化 铁为3克；蒸馏水为5毫升。
[0013] -种碳碳双键加氢催化剂用于碳碳双键加氢的方法，具体反应步骤如下：
[0014] 1)、取一定量的催化剂分散于无水乙醇溶剂中，加入反应原料，控制反应原料与催 化剂的质量比为100:1- 1:1，无水乙醇与反应原料的质量比为200:1-50:1 ;
[0015] 2)、充入氢气至反应器内，压力至20大气压，升温至50-70摄氏度，搅拌反应1-20 小时；
[0016] 3)、将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂，将反应液蒸馏分离，可以得到纯 度为90%以上的产物。
[0017] 作为进一步地改进，本发明碳碳双键加氢催化剂用于碳碳双键加氢的方法中，所 述的步骤1)催化剂为〇. 050克，分散于16. 0毫升无水乙醇溶剂中，加入1. 96毫摩尔反应 原料。
[0018] 本发明的有益效果如下：
[0019] 本发明公开了一种碳碳双键化合物的碳纳米管内装载入石墨烯包裹碳化铁催化 剂（见附图1，2)及其制备方法，本发明的催化剂具有原料来源广泛和价格便宜、制备工艺 简单和操控方便、易重复，催化剂的活性高、重复使用的稳定性好；适用于多种碳碳双键化 合物加氢产业化应用。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明得到的催化剂的扫描电镜图；
[0021] 图2为本发明得到的催化剂的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0022] 图1为本发明得到的催化剂的扫描电镜图；在放大1万倍后的电镜照片中，可以清 楚地观测到采用本发明所制备的催化剂，这些催化剂中碳纳米管长度大于5微米，排列均 匀，管径约为90-120纳米。
[0023] 图2为本发明得到的催化剂的透射电镜图；在放大2万倍后的电镜照片中，可以 清楚地观测到所制备的碳化铁催化剂颗粒分布在纳米管内部，这些催化剂颗粒被石墨烯包 裹，稳定性极好。
[0024] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明：
[0025] 实施例1
[0026] 将3克葡萄糖、3克三聚氰胺、3克无水三氯化铁和5毫升蒸馏水研磨成均匀的混 合物，并在80摄氏度的烘干形成棕色固体，并研磨成粉末。然后将上述粉末转移至高温管 式炉内，在氮气的氛围下（20毫升/分钟），4摄氏度/分钟升至700摄氏度加热4小时。上 述物质冷却后用50毫升HCl (质量百分比10% )溶液洗6小时。将上述溶液用微孔滤膜抽 滤，用蒸馏水洗至中性，再用50毫升丙酮淋洗，最后放入真空干燥箱内干燥。
[0027] 取0. 050g上述催化剂分散在16. OmL的无水乙醇中，加入I. 96mmol苯乙稀。充入 2. OMPa H2，升温至70°C，搅拌反应2. Oh。转化率为29. 5%，乙苯的产率为29. 5%。
[0028] 实施例2
[0029] 采用实施例1中同样的催化剂制备工艺制备催化剂，然后取0. 050g上述催化剂分 散在16. OmL的无水乙醇中，加入1.96mmol苯乙烯。充入2. OMPa H2，升温至70°C，搅拌反 应4. Oh。转化率为56. 1 %，乙苯产率为56. 1 %。
[0030] 实施例3
[0031] 采用实施例1中同样的催化剂制备工艺制备催化剂，然后取0. 050g上述催化剂分 散在16. OmL的无水乙醇中，加入1.96mmol苯乙烯。充入2. OMPa H2，升温至70°C，搅拌反 应6. Oh。转化率为81. 7%，乙苯产率为80. 5%。
[0032] 实施例4
[0033] 采用实施例1中同样的催化剂制备工艺制备催化剂，然后取0. 050g上述催化剂分 散在16. OmL的无水乙醇中，加入1.96mmol苯乙烯。充入2. OMPa H2，升温至70°C，搅拌反 应8. Oh。转化率为100%，乙苯的产率为98. 6%。
[0034] 实施例5
[0035] 采用实施例1中同样的催化剂制备工艺制备催化剂，不同的是将反应原料更换 为苯丙稀、对氯苯乙稀、肉桂醇、环辛稀以及环己稀。催化剂〇. 050g，底物I. 96mmol以及 2. OMPa H20
[0036] 表一是实施例5的活性评价结果
[0038] 以上例举仅是本发明的优选实施方式，本发明并不限于以上实施例，本领域技术 人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认 为包含在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种碳碳双键化合物加氢的催化剂，其特征在于，所述的碳碳双键化合物加氢的催 化剂是固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁。2. -种如权利要求1所述的碳碳双键化合物加氢的催化剂的制备方法，其特征在于， 具体制备步骤如下： 1) 、将葡萄糖、三聚氰胺、无水三氯化铁和蒸馏水混合后研磨成均匀的混合物，控制葡 萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁的质量比为1:1: 1，蒸馏水的质量为葡萄糖的1-2倍，将上 述混合物在80摄氏度下干燥12小时，得到棕色固体； 2) 、将上述棕色固体研磨成粉末后转移至高温管式炉内，在流动的氮气中升温至 700-800摄氏度，并维持700-800摄氏度4小时，得到黑色固体； 3)、上述黑色固体物质冷却至室温，转入玻璃烧杯内，用HCl质量百分比为10%的盐酸 溶液洗涤6小时，控制盐酸溶液的质量为黑色固体的10-20倍； 4)、将上述经盐酸洗涤后的固体物用微孔滤膜抽滤后，用蒸馏水洗至中性，所得固体物 质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化 铁催化剂。3. 根据权利要求2所述的碳碳双键化合物加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的葡萄糖为3克、三聚氰胺为3克，无水三氯化铁为3克；蒸馏水为5毫升。4. 一种如权利要求1所述的碳碳双键化合物加氢的催化剂用于碳碳双键化合物加氢 的方法，其特征在于，具体反应步骤如下： 1) 、取一定量的催化剂分散于无水乙醇溶剂中，加入反应原料，控制反应原料与催化剂 的质量比为100:1- 1:1，无水乙醇与反应原料的质量比为200:1-50:1 ; 2)、充入氢气至反应器内，压力至20大气压，升温至40-100摄氏度，搅拌反应1-20小 时； 3)、将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为 90%以上的产物。5. 根据权利要求4所述的碳碳双键化合物加氢的催化剂用于碳碳双键化合物加氢的 方法，其特征在于，所述的步骤1)中催化剂为0. 050克，分散于16. 0毫升无水乙醇溶剂中， 加入1. 96毫摩尔反应原料。
【专利摘要】本发明公开了一种碳碳双键加氢的碳化铁催化剂及其制备方法，本发明将葡萄糖、三聚氰胺、无水三氯化铁和蒸馏水混合后研磨成均匀的混合物，将上述混合物在80摄氏度下干燥12小时，得到棕色固体，研磨成粉末后转移至高温管式炉内，在流动的氮气中升温至700-800摄氏度，并维持700-800摄氏度4小时，得到黑色固体，上述黑色固体物质冷却至室温，转入玻璃烧杯内，用HCl质量百分比为10％的盐酸溶液洗涤6小时，控制盐酸溶液的质量为黑色固体的10-20倍；本发明的催化剂具有原料来源广泛和价格便宜、制备工艺简单和操控方便、易重复，催化剂的活性高、重复使用的稳定性好；适用于多种碳碳双键化合物加氢产业化应用。
【IPC分类】B01J27/22, C07C29/17, C07C22/04, C07C13/18, C07C13/26, C07C5/03, C07C17/354, C07C33/20, C07C15/073, C07C15/02
【公开号】CN105214703
【申请号】CN201510651758
【发明人】石娟娟, 王莹钰, 杜玮辰, 侯昭胤
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年10月10日