一种用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于变压吸附提浓甲烧的专用吸附剂及制备方法，该专用吸附剂 适用于变压吸附提浓煤矿瓦斯中的甲烧，属于吸附剂材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 甲烧作为清洁高效的绿色能源，在我国能源结构优化中起到重要推动作用。我国 一次能源结构具有"富煤贫油少气"特征，资源消耗W煤炭为主（占70%W上)。伴随煤炭开 采将副产大量煤层气(俗称瓦斯)，其中埋深2000mW浅煤层气地质资源量约36.8万亿m3， 与常规天然气储量相当。据统计，2014年我国煤矿瓦斯抽采量170亿m3,其中井下抽采133 亿m3,而70%W上井下抽采的瓦斯中甲烧浓度低于30vol%，有的甚至低于5vol%。由于甲烧 浓度低、利用难度大导致瓦斯利用率仅约30%，大量低浓度瓦斯直接排空，造成巨大的资源 浪费和环境污染。目前对于该低浓度瓦斯的利用问题较为突出，对提浓技术的需求也极为 迫切。若能将运些排空的瓦斯加W富集、提浓，将对常规天然气形成有力补充，并同时避免 因大量低浓度瓦斯排空造成的环境污染问题。
[0003] 国内外针对煤矿低浓度瓦斯分离提浓的主要研究方向有：深冷分离、变压吸附分 离、膜分离、溶剂吸收、合成水合物等，其中工业上较为可行的是深冷和变压吸附分离，而深 冷分离虽然技术成熟，但工艺复杂、设备投资大、能耗高、操作难度大、对原料的稳定性要求 较高，特别是相应安全方面得不到有效保证。因此，变压吸附分离为最适用的工艺方法，也 是目前公认的能耗低、流程简单、操作方便、投资低的气体分离方法之一。变压吸附技术的 关键在于开发出对甲烧吸附量大且具有高选择性的吸附剂。
[0004] 目前，针对甲烧吸附剂的研究工作主要集中在活性炭和沸石分子筛，通过对其进 行改性处理来提高分离性能。与分子筛相比，活性炭具有更高的比表面积和孔容，对甲烧吸 附量较大，成为国内外的研究重点。但是由于活性炭孔径分布较宽，基于平衡分离效应，活 性炭对甲烧的选择吸附性能均不高，一般CH4/N2分离系数均低于3. 4。因此W活性炭作为 吸附剂，采用变压吸附提浓煤矿低浓度瓦斯中甲烧的效果不是特别理想。 阳0化]沸石分子筛因具有独特的孔道结构和专一的孔径分布，在气体分离及提纯领域 获得了广泛的应用。由于甲烧（0. 38皿)、氮气（0. 364皿)、氧气（0. 346皿）的动力学直径 相差很小，理论上运Ξ种气体都可W进入大部分沸石分子筛的孔道中，导致沸石分子筛的 邸声2和CH4/〇2分离系数较低，甚至低于活性炭的CH4/N2和CH4/〇2分离系数，从而被研究 的较少。中国专利CN102513058A公开了一种用作甲烧吸附剂的改性天然辉沸石及制备方 法，其公开的甲烧吸附剂的CH4/N2分离系数略大于3。文献[Ind.化g.化em.Res. ,2014， 53, 6807-6814.]中报道了一种CH4/N2分离系数为3. 84的改性沸石分子筛吸附剂。现有文 献资料公开的甲烧吸附剂的CH4/^2分离系数均没有超过4。
[0006] 离子液体（IonicLiquid,IL)是指在室溫或接近室溫呈液态的、完全由阴阳离子 组成的盐，也称为低溫烙融盐。离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，由于离子液 体所具有的独特性能(高热稳定性、高极性、低蒸汽压等)，已被广泛应用在化学研究的各个 领域中，例如：溶剂、萃取剂、吸收剂和模板剂等。迄今为止，室溫离子液体的研究取得了惊 人的进展。在气体吸附领域，文献[Acc.Chem. Res. ,2007,40, 1208-1216]对比了邸4、〔2&、 C〇2、成、〇2等气体在不同离子液体中的吸附性能。文献[J. Mem. Sci. ,2009, 327,41-4引报 道了将离子液体制成膜，用来分离C02/CH4、C02/成混合气体。通过结合沸石分子筛和离子 液体的共同优点，选取特定的离子液体，并将其引入分子筛中，就能得到具有高CH4/^2分离 系数的改性分子筛吸附剂，用于提浓煤矿低浓度瓦斯中的甲烧，将具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提出一种具有高吸附选择性能的新型甲烧专用吸附剂及制备 方法。
[0008] 本发明提出的甲烧专用吸附剂，是一种由离子液体改性处理的沸石分子筛，WX 型分子筛为原料，经离子液体改性后得到IL-X分子筛。
[0009] 本发明的甲烧专用吸附剂，其骨架结构保持完整，孔径大小得到调整，CH4/N2的分 离系数大于4. 8, CHa/A的分离系数大于5. 4,可作为变压吸附提浓煤矿低浓度瓦斯中甲烧 的优良吸附剂。
[0010] 本发明所述的甲烧专用吸附剂的制备方法，具体步骤如下： WX型分子筛为原料，首先经过高溫般烧除去吸附的杂质，然后经离子液体改性处理 得到比-X分子筛，再经干燥、活化后得到甲烧专用吸附剂。 W11] 所述的X型分子筛，娃侣比为1.0-1.5，可W是10X、13X、LSX等。
[0012] 所述的X型分子筛，可W是粉末状的，也可W是成型的X型分子筛。
[0013] 所述的高溫般烧，溫度为550-650°C。
[0014] 所述的离子液体，可W是但不限于1-乙基-3-甲基咪挫漠盐（[emim]Br)，l-乙 基-3-甲基咪挫氯盐（[emim]Cl)，1-乙基-3-甲基咪挫六氣憐酸盐（[emim]PFg)，1-乙 基-3-甲基咪挫硝酸盐（[emim]N〇3)，1，3-二甲基咪挫漠盐（[mmim]化），1，3-二甲基咪挫四 氣棚酸盐（[mmim]BF4)等咪挫类离子液体。
[0015] 所述经离子液体改性处理得到比-X分子筛的方法具体为：配置浓度为1-lOwt%的 离子液体水溶液，将X型分子筛W固液比为1:5-1:15的比例在40-100°C下处理1-8次，每 次处理时间为1-4小时。
[0016] 所述的活化，活化方式可W是加热抽真空活化，也可W是气体加热吹扫活化，活化 溫度为80-350°C。
[0017] 本发明所制得的甲烧专用吸附剂的CH4/N2分离系数大于4.8,CH4/O2分离系数大 于5. 4,能够作为变压吸附分离甲烧的高效吸附剂。
[0018] 本发明所用的X型分子筛为市场成熟产品，生产成本低，同时制备甲烧吸附剂的 方法简单，成本较低，在低浓度甲烧气分离甲烧具有非常广泛的应用潜力。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1制备的甲烧专用吸附剂在对甲烧、氮气和氧气的吸附等溫线； 图2为实施例1制备的甲烧专用吸附剂在不同压力下的吸附选择性。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详细描述。
[0021] 表1实施例1-7中离子液体改性处理条件表。
[0022]
[0023]W实施例1为例，首先将X型分子筛在630°C条件下般烧2小时除去吸附的杂质， 配制3%的离子液体[emim]化水溶液，将X型分子筛W固液比1:10在80°C下处理6次，每 次处理3个小时，处理完成后用去离子水洗涂3次，然后在80°C下干燥2小时，再在180°C 下抽真空活化2小时，即可得到本发明所述的IL-X甲烧专用吸附剂。在25°C，P=0.IMPa 时，甲烧专用吸附剂的CH4/N2分离系数为4.88,邸4/化的分离系数为5. 46。本实施例制备 的甲烧专用吸附剂在对甲烧、氮气和氧气的吸附等溫线如图1所示；图2为本实施例所制备 甲烧专用吸附剂在不同压力下的吸附选择性。
[0024] 同样，按照表1的处理条件对其余实施例2-7也作了同实施例1一样的处理后，其 得到的甲烧专用吸附剂性能与实施例1得到的性能并无明显差别。故在此不作敷述。
【主权项】
1. 一种用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法是以X 型分子筛为原料，首先经过高温煅烧除去吸附的杂质，然后经离子液体改性处理得到IL-X 分子筛，再经干燥、活化后得到甲烷专用吸附剂。2. 根据权利要求1所述的用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂的制备方法，其特征在 于，所述X型分子筛的硅铝比为1. 0-1. 5。3.根据权利要求1所述的用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂的制备方法，其特征在 于，所述的X型分子筛为10X型分子筛、13X型分子筛或LSX型分子筛。4.根据权利要求1或3所述的用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂的制备方法，其特 征在于，所述的X型分子筛为粉末状或成型的X型分子筛。5.根据权利要求1所述的用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂的制备方法，其特征在 于，所述的离子液体为咪唑类离子液体。6. 根据权利要求5所述的用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂的制备方法，其特征在 于，所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（[emim]Br)，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐 ([emim]Cl)，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[emim]PF6)，1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐 ([emim]N03)，1，3-二甲基咪唑溴盐（[mmim]Br)，1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐（[mmim]BF4)。7.根据权利要求1或5或6所述的用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂的制备方 法，其特征在于，所述经离子液体改性处理得到IL-X分子筛的方法具体为：配置浓度为 Ι-lOwt%的离子液体水溶液，将X型分子筛以固液比为1:5-1:15的比例在40-100°C下处理 1-8次，每次处理时间为1-4小时。8. 根据权利要求1所述的用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂的制备方法，其特征在 于，所述的高温煅烧其煅烧温度为550-650°C。9.根据权利要求1所述的用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂的制备方法，其特征在 于，所述活化方式为加热抽真空活化或气体加热吹扫活化。10. 根据权利要求1或9所述的用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂的制备方法，其特 征在于，所述的活化温度为80-350°C。
【专利摘要】一种用于变压吸附提浓甲烷的专用吸附剂及制备方法，其特征在于以X型分子筛为原料，首先经过高温煅烧除去吸附的杂质，然后经离子液体改性处理得到IL-X分子筛，再经干燥、活化后得到甲烷专用吸附剂。该甲烷专用吸附剂的CH4/N2分离系数大于4.8，CH4/O2分离系数大于5.4，能够作为变压吸附分离甲烷的高效吸附剂。本发明所用的X型分子筛为市场成熟产品，生产成本低，同时制备甲烷吸附剂的方法简单，成本较低，在低浓度甲烷气分离甲烷具有非常广泛的应用潜力。
【IPC分类】B01J20/30, B01D53/047, B01J20/22
【公开号】CN105289508
【申请号】CN201510802692
【发明人】兰治淮, 朱代希, 陈理, 李琳, 魏荣
【申请人】四川省达科特能源科技股份有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月19日