一种镧基钙钛矿型氧化物催化臭氧降解水中新型污染物方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镧基钙钛矿型氧化物的制备方法及其催化臭氧降解水中新型污染物方法。
【背景技术】
[0002]2-苯基-苯并咪卩坐-5-横酸(2-phenylbenzimidazole-5_sulfonic acid，简称PBSA)作为一种活跃的防晒霜成分，是最基本的药物和个人护理品(PPCPs)之一。作为一种水溶性防晒霜成分，PBSA是一种新型微量有机污染物，对水环境的影响具有潜在威胁。有关研究表明，鱼类等水生生物会将这种污染物累积到脂肪组织内，并很有可能转移给下一代。除此以外，防晒霜的另一项危害表现在新生儿母乳样品中被发现含有紫外吸收剂。PBSA在以去除有机物及一些营养物质为目标而设计建造的污水处理厂通常很难去除，甚至无去除效果。此类化合物可能具有一定的环境持久性和长距离迀移能力。考虑到这些污染物对水质的影响，必须借助深度处理技术来进一步保障水质安全。
[0003]多相催化臭氧氧化技术是一种经济、高效的水处理高级氧化技术，是强化臭氧氧化去除水中高稳定性有机污染物的新技术之一。其特点是产生强氧化性、无选择性的羟基自由基(.0H)，使有机污染物彻底矿化转化为二氧化碳和水。此项高级氧化技术的出现为很多水中新型污染物的处理提供了新的方法。多相催化臭氧氧化技术利用催化剂如金属氧化物，金属或者金属氧化物负载在载体，活性炭及中空微孔材料等等，以促进臭氧分解产生更多.0H来降解有机污染物，并且多相催化臭氧氧化技术克服了传统臭氧氧化技术的一些问题，如臭氧产率不高且利用率较低，臭氧的氧化活性具有一定的选择性，从而增加了臭氧氧化的处理费用等。因此，开发出一种既经济实用又安全有效的臭氧催化氧化技术，制备出一种价格低廉且催化活性较好的催化剂成为解决现有问题的迫切需要。
[0004]复合氧化物具有优异的氧化/还原特性、高机械强度、良好的热稳定性，因而在现代化学工业中被广泛用作催化剂。其中，钙钛矿型复合氧化物尤其引人注目，其通式表示为ΑΒ03。其催化活性主要取决于B位元素，在B位掺杂少量其他碱土金属或过渡金属，可以大大改变其催化性能。A位离子主要起稳定结构的作用。正因钙钛矿型氧化物具有灵活的设计性，使得此类材料在物理、化学等领域颇受青睐。但是，这些材料的应用前景由于其低比表面积而被限制。因此，可以采用软模板法制备介孔钙钛矿型氧化物催化剂，以期通过软模板的加入提高催化剂的比表面积，从而提高催化活性，且较硬模板法先形成模板再加入钙钛矿的方法相比，软模板法具有制备过程步骤简单的优势。因此，是一种有广阔前景的催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明针对含有紫外稳定剂PBSA的污染水体，为解决现有常规污水处理效果差的问题，创新性的提出了以软模板法制备钙钛矿型氧化物催化剂在多相催化臭氧氧化技术中的应用，并针对软模板法制备的钙钛矿型氧化物催化剂的制备和应用条件进行说明。本发明意在通过软模板的引入提高钙钛矿型氧化物催化剂的比表面积，并采用沉淀法制备，利用金属的自组装能力来形成介孔，以提高催化剂的活性位点，从而提高催化剂的催化能力，实现对有机物的快速降解。
[0006]本发明提供一种镧基钙钛矿型氧化物的制备及其催化降解紫外稳定剂效能研究，其特征在于(一)利用软模板剂及其自组装的能力，形成多孔结构；借助于简易沉淀法制备新型钙钛矿型氧化物催化剂；提高传统钙钛矿型氧化物的比表面积和孔体积，，进而强化臭氧对难降解有机物的降解能力。；其特征在于(二)可以通过如下过程完成制备:(1)称取0?2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在室温下溶于10?50ml去离子水中；(2)在上述溶液中加入2?8mmol硝酸镧和2?8mmol硝酸钴并搅拌，将溶液升温至60?80°C，并进一步搅拌30?60分钟；(3)待溶液温度降为室温后，逐滴加入4.0mol/L NaOH至pH为12?13，溶液逐渐变为悬浮液；(4)将悬浮液在60?80°C下搅拌6?8小时，然后在室温下搅拌10?14小时；(5)干燥，将步骤(4)所获得的样品的无定形前体放入烘箱中，在90?110°C下进行干燥结晶；(6)煅烧，经步骤(5)得到的干燥粉末在700?800°C下煅烧3.8?4.2小时；(7)冷却，自然降温至室温。
[0007]本发明提供一种镧基钙钛矿型氧化物的制备及其催化降解紫外稳定剂效能研究，其特征在于(三)该工艺通过以下几个步骤实现:(1)工艺所需03浓度为0.5?2.0mg/L ；
(2)工艺所需镧基钙钛矿型氧化物催化剂投量为0.5?2.0g/L ; (3)待处理水体中污染物浓度为2.0- 10.0mg/L ； (4)接触时间为10?60min ； (5)反应体系pH范围为3.0?9.00。
[0008]附图内容
[0009]附图是【具体实施方式】一得到的以CTAB为模板剂制备的LaCo03为催化剂在催化臭氧氧化体系中对紫外稳定剂PBSA的去除效能图，其中■表示单独臭氧氧化PBSA的去除效能，▲表示CTAB/LaCo(y^ PBSA的吸附能力，?表示CTAB/LaCoO 3催化臭氧氧化去除PBSA的效能。从图中可以看出，CTAB/LaCo03催化氧化除污技术较单独臭氧氧化技术对PBSA的去除效果显著提高，且CTAB/LaCoOJ#污染物PBSA有一定的吸附能力，同样可以实现对水体中新型污染物PBSA的强化去除。
【具体实施方式】
[0010]将这种镧基钙钛矿型氧化物的制备方法及其在催化降解水中紫外稳定剂的效能研究的应用进行说明，本发明技术方案不局限于以下所例举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0011]【具体实施方式】一:本实施方式镧基钙钛矿型氧化物催化剂的制备方法为:(1)称取0?2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在室温下溶于10?50ml去离子水中；(2)在上述溶液中加入2?8mmol硝酸镧和2?8mmol硝酸钴并搅拌，将溶液升温至60?80°C，并进一步搅拌30?60分钟；(3)待溶液温度降为室温后，逐滴加入4.0mol/L NaOH至pH为12?13，溶液逐渐变为悬浮液；(4)将悬浮液在60?80°C下搅拌6?8小时，然后在室温下搅拌10?14小时；(5)干燥，将步骤(4)所获得的样品的无定形前体放入烘箱中，在90?110°C下进行干燥结晶；(6)煅烧，经步骤(5)得到的干燥粉末在700?800°C下煅烧3.8?
4.2小时；(7)冷却，自然降温至室温。
[0012]催化臭氧氧化体系中除污技术按照以下步骤实现:(1)工艺所需03浓度为0.5?
2.0mg/L ; (2)工艺所需镧基钙钛矿型氧化物催化剂投量为0.5?2.0g/L ; (3)待处理水体中污染物浓度为2.0?10.0mg/L ；⑷接触时间为10?60min ； (5)反应体系pH范围为
3.0 ?9.00ο
[0013]本实施方式中制备而成的镧基钙钛矿型氧化物催化剂对紫外稳定剂PBSA的去除率达到80%以上，可以强化对PBSA的吸附和氧化，实现了对紫外稳定剂PBSA的强化去除，并且催化剂制备工艺简单，价格低廉，是一种具有广泛前景的催化剂。
[0014]本实施方式得到的镧基钙钛矿型氧化物催化降解水中紫外稳定剂的效能研究中，可以实现对水中存在的难生物降解的新型污染物紫外稳定剂PBSA的强化去除。从附图中可以发现，采用CTAB/LaCo03作为催化剂对PBSA的去除率可达80%以上，较单独臭氧氧化提高35个百分点，且CTAB/LaCoOjf化剂具有一定的吸附能力，同样可以提高对PBSA的强化去除。
【主权项】
1.本发明涉及一种镧基钙钛矿型氧化物催化臭氧降解水中新型污染物方法，主要包括新型镧基钙钛矿型氧化物的制备方法和镧基钙钛矿型氧化物催化臭氧降解水中新型污染物方法，其特征在于:利用软模板剂及其自组装的能力，形成多孔结构；借助于简易沉淀法制备新型钙钛矿型氧化物催化剂；提高传统钙钛矿型氧化物的比表面积和孔体积，进而强化臭氧对难降解有机物的降解能力。2.根据权利要求1所述的新型镧基钙钛矿型氧化物催化剂，其特征在于通过如下过程完成制备: (1)称取0?2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在室温下溶于10?50ml去离子水中。 (2)在上述溶液中加入2?8mmol硝酸镧和2?8mmol硝酸钴并搅拌，将溶液升温至60?80°C，并进一步搅拌30?60分钟。 (3)待溶液温度降为室温后，逐滴加入4.0mol/L NaOH至pH为12?13，溶液逐渐变为悬浮液。 (4)将悬浮液在60?80°C下搅拌6?8小时，然后在室温下搅拌10?14小时。 (5)干燥，将步骤(4)所获得的样品的无定形前体放入烘箱中，在90?110°C下进行干燥结晶。 (6)煅烧，经步骤(5)得到的干燥粉末在700?800°C下煅烧3.8?4.2小时。 (7)冷却，自然降温至室温。3.根据权利要求1所述的镧基钙钛矿型氧化物的制备及其催化降解紫外稳定剂的效能研究，通过以下几个步骤实现: (1)工艺所需03浓度为0.5?2.0mg/L ; (2)工艺所需镧基钙钛矿型氧化物催化剂投量为0.5?2.0g/L ; (3)待处理水体中污染物浓度为2.0?10.0mg/L ； (4)接触时间为10?60min； (5)反应体系pH范围为3.0?9.00。
【专利摘要】本发明提供了一种利用软膜板制备高比表面积镧基钙钛矿型氧化物的制备方法及其在催化臭氧氧化技术中的应用，属于水处理技术和环境功能材料领域。镧基钙钛矿型氧化物催化剂的性状可为粉末或颗粒，以表面活性剂CTAB、金属硝酸盐为主要材料，采用沉淀法制备镧基钙钛矿型氧化物，提高在高级氧化技术中对紫外稳定剂PBSA的降解能力。本发明针对现有常规污水处理对新型污染物紫外稳定剂PBSA去除效果差的问题，提出一种以软模板法制备的钙钛矿型氧化物作为催化剂，并实现在高级氧化技术中的应用，克服了传统臭氧氧化的缺点，不仅实现了催化剂制备中工艺简单、成本低廉且对环境污染小等特点，且提高了臭氧分解产生活性自由基的能力，从而实现了对有机污染物的高效去除。
【IPC分类】C02F1/78, C02F103/36, C02F101/38, B01J37/03, B01J23/83, B01J35/10
【公开号】CN105289629
【申请号】CN201510658187
【发明人】齐飞, 张钰婷
【申请人】北京林业大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月14日