一种合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的催化剂及其制备方法，属于催化剂 领域。
【背景技术】
[0002] 含氣有机化合物具有独特的物理、化学性能及生理活性，因而在医药、农药等领域 有广泛的应用。通过含氣搁块向有机分子中地引入氣原子是合成含氣有机化合物的一种常 用方法。近几年，含CF3基团的C3含氣搁块得到很快的发展，其中3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋作 为一种新型的含氣搁块，逐渐应用于含氣医药、农药的合成中，已成为重要的含氣中间体之 〇
[0003] 3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的传统合成方法是W浓硫酸为催化剂，3, 3, 3-Ξ氣丙酸和 乙醇为原料制备（如下式）。虽然浓硫酸具有价格相对低廉、活性较高的优点，但该法并 不理想，主要存在的缺点有：浓硫酸具有强烈的腐蚀性，易腐蚀设备；浓硫酸作为均相催化 剂，不易于分离，难于回收再利用，且产生的废酸易造成环境污染；浓硫酸的强氧化性及脱 水性会引起硫酸醋、酸或不饱和化合物等副反应的发生，从而为进一步的精制和原料回收 带来困难。因此寻找绿色、环保、高效的新型3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋合成催化剂就非常必要。
[0004]
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种对设备无腐蚀、催化剂易于分 离，催化选择性高的用于合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的催化剂及其制备方法。
[0006] 本发明的合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的催化剂由鹤氧化物及TS-1分子筛组成，其 中TS-1分子筛为鹤氧化物质量的1% -10% ;鹤氧化物选用W〇3、W〇3 · &0、W〇3 · 0. 33&0、 W〇2.9。或WO2.72中的一种或多种。
[0007] 本发明中鹤氧化物可W通过W鹤酸锭盐为原料，在空气、氧气、氮气或氣气氛围 中，采用高溫赔烧的方法来制备，赔烧溫度范围为350-800°C。
[0008] 本发明提供合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0009] (1)将鹤氧化物及TS-1分子筛，按TS-1分子筛为鹤氧化物质量的1% -10%，混合 后充分研磨，研磨时间0.化-1化；
[0010] (2)将步骤（1)所得混合物置于马弗炉中300-600°C下赔烧6-lOh，即可获得 3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的催化剂。
[0011] 本发明所设及催化剂适用于3, 3, 3-Ξ氣丙酸与乙醇合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋。 反应结束后催化剂可W采用离屯、、抽滤或静置倾析等方法与产物分离。
[0012] 与现有技术相比，本发明的催化剂具有W下优点：
[0013] (1)催化剂对设备无腐蚀性；（2)催化剂W固体形式存在反应体系中，通过简单的 固液分离就可实现催化剂的分离和回收；（3)使用该催化剂催化合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙 醋，产物选择性高，3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的选择性高达99. 9%。
【具体实施方式】
[0014] W下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。 阳〇1引实施例1
[0016] 于研鉢中将2gTS-1分子筛分批与lOOgW〇3研磨12h，然后在马弗炉中500°C下 赔烧化，自然降溫后取出，研碎至400目粉末样品，即获得合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的催化 剂A。
[0017] 实施例2
[0018] 于球磨罐中将IgTS-1分子筛分批与lOOgW〇2.g。研磨0.化，然后在马弗炉中600°C 下赔烧6h，自然降溫后取出，研碎至400目粉末样品，即获得合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的催 化剂B。
[0019] 实施例3
[0020] 于研鉢中将lOgTS-1分子筛分批与lOOgW〇3 ·&0研磨化，然后在马弗炉中600°C 下赔烧lOh，自然降溫后取出，研碎至400目粉末样品，即获得合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的 催化剂C。 阳OW 实施例4
[0022] 于研鉢中将5gTS-1分子筛分批与lOOgW02.72研磨化，然后在马弗炉中400°C下 赔烧lOh，自然降溫后取出，研碎至400目粉末样品，即获得合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的催 化剂D。 阳〇2引实施例5
[0024] 于球磨罐中将IgTS-1分子筛分批与50gW〇3和50gW0 3 · 0. 33&0研磨lOh， 然后在马弗炉中400°C下赔烧lOh，自然降溫后取出，研碎至400目粉末样品，即获得合成 3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的催化剂E。 阳〇2引实施例6
[00%] 将实施例5评价反应后分离出的催化剂E经乙醇洗涂、烘干后，在马弗炉中500°C 赔烧化，即获得合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的催化剂F。
[0027] 催化剂性能评价
[0028] 本发明的合成3, 3, 3-Ξ氣丙酸乙醋的催化剂的评价方法：在反应器中依次加入 催化剂、Ξ氣丙酸及乙醇，控制揽拌速度6(K)r/min，揽拌至混合均匀，升溫到90°C，反应8h 后冷却至室溫，将所得反应液高速离屯、，取其清液，采用气相色谱法分析。分别取实施例1-6 所制备催化剂A、B、C、D、E、F进行评价。反应结果见表1。
[0029] 表1反应结果
[0030]
【主权项】
1. 一种合成3, 3, 3-三氟丙酸乙酯的催化剂，其特征在于该催化剂由钨氧化物及TS-1 分子筛组成，其中TS-1分子筛为妈氧化物质量的1% -10%。2. 根据权利要求1所述的合成3, 3, 3-三氟丙酸乙酯的催化剂，其特征在于钨氧化物选 用冊3、W03 ·H20、W03 · 0· 33H20、冊2.9。或TO2.72中的一种或多种。3. -种合成3, 3, 3-三氟丙酸乙酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将钨氧化物及TS-1分子筛，按TS-1分子筛为钨氧化物质量的1 % -10 %，混合后充 分研磨，研磨时间0. 5-12h; (2) 将步骤（1)所得混合物置于马弗炉中300-600 °C下焙烧6-10h，即可获得合成 3, 3, 3-三氟丙酸乙酯的催化剂。
【专利摘要】本发明提供一种合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂及其制备方法。该催化剂由钨氧化物及TS-1分子筛组成，其中TS-1分子筛为钨氧化物质量的1％-10％。通过将钨氧化物及TS-1分子筛混合后充分研磨，然后焙烧制得。该催化剂应用于催化合成3,3,3-三氟丙酸乙酯反应中，具有很高的产物选择性，其制备方法简单，对设备无腐蚀，催化剂易于分离，可回收使用，具有良好的工业化应用前景。
【IPC分类】C07C67/08, B01J29/78, C07C69/63
【公开号】CN105289718
【申请号】CN201510734535
【发明人】韩升, 吕剑, 张前, 曾纪珺, 杨志强, 唐晓博, 张伟, 谷玉杰, 郝志军, 马辉
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月2日