一种醛加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种化学反应方法，具体说，是一种醒加氨的碳纳米管内石墨締包裹 的碳化铁催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 醒加氨反应是工业领域中一类重要的反应，醒加氨产物醇是医药、香料、农药等的 重要原料和中间体。开发高活性的催化剂是醒加氨反应的关键。研究报道，贵金属催化剂 在醒加氨反应中具有良好的加氨性能。
[0003] 碳纳米管可W看作是由石墨碳层卷曲而成的、具有一维管腔结构的纳米材料，由 于其管腔尺寸为一至几百纳米不等的优点，因此可W作为纳米反应器；或者将其它纳米材 料填充入管腔内可合成具有新颖特性的纳米复合材料。由于碳纳米管的高电子传导能力及 其限域作用促进了催化活性。根据文献报道，制备碳纳米管的方法主要包括：电弧放电，激 光烧蚀和化学气相沉积等。在碳源使用方面，主要使用易于气化的小分子化合物，例如苯， 乙烘，乙締和异丙醇等。因而，寻求一种安全可控且低成本的合成碳纳米管及其复合催化剂 的方法具有重要的创新价值。
[0004] 目前，生物质来源广泛、可再生，如能将生物质原料直接制备成碳纳米管及其复合 的纳米催化剂无论在新材料的合成，还是在新反应工艺的开发等方面都具有重要的意义。
[0005] 本发明申请中，通过热解葡萄糖、=聚氯胺和无水=氯化铁，一步法合成了碳纳米 管管腔内固定的石墨締包裹的碳化铁纳米颗粒（见附图1和2)。具有上述复合结构的催化 剂可用于醒加氨反应中，具有优异的催化活性和稳定性。
【发明内容】
[0006] 由于目前碳纳米管合成过程中存在工艺复杂，需要昂贵的设备，原料价格很高，制 备产品不均匀等问题；醒加氨多采用贵金属，半贵金属（如儀、钻、铜等），也存在着生产成 本高，污染大等环境问题。本发明的目的是针对现有技术的缺陷所做出的改进，提供一种醒 加氨催化剂及其制备方法，本发明是通过W下技术方案来实现的：
[0007] 本发明公开了一种醒加氨催化剂，醒加氨催化剂是固定在碳纳米管内部、石墨締 包裹的碳化铁（见附图1和2)。
[0008] 本发明还公开了一种醒加氨催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
[0009] 1)、将葡萄糖、=聚氯胺、无水=氯化铁和蒸馈水混合后研磨成均匀的混合物，控 制葡萄糖、=聚氯胺和无水=氯化铁的质量比为1:1: 1，蒸馈水的质量为葡萄糖的1-2倍， 将上述混合物在80摄氏度下干燥12小时，得到栋色固体；
[0010] 2)、将上述栋色固体研磨成粉末后转移至高溫管式炉内，在流动的氮气中升溫至 700-800摄氏度，并维持700-800摄氏度4小时，得到黑色固体；
[0011] 3)、上述黑色固体物质冷却至室溫，转入玻璃烧杯内，用肥1质量百分比为10%的 盐酸溶液洗涂6小时，控制盐酸溶液的质量为黑色固体的10-20倍；
[0012] 4)、将上述经盐酸洗涂后的固体物用微孔滤膜抽滤后，用蒸馈水洗至中性，所得固 体物质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定在碳纳米管内部、石墨締包裹的 碳化铁催化剂。
[0013] 作为进一步地改进，本发明所述的步骤1)中葡萄糖为3克、=聚氯胺为3克，无水 =氯化铁为3克；蒸馈水为5毫升。
[0014] 作为进一步地改进，本发明所述的步骤4)中，用2000毫升蒸馈水洗至中性，再用 50毫升丙酬淋洗，然后将所得固体物质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定 在碳纳米管内部、石墨締包裹的碳化铁催化剂。
[0015] 一种醒加氨催化剂用于醒加氨制备醇的方法，具体反应步骤如下：
[0016] 1)、取一定量的催化剂分散于无水乙醇溶剂中，加入反应原料，控制反应原料与催 化剂的质量比为100:1-1:1，无水乙醇与反应原料的质量比为200:1-20:1 ;
[0017] 2)、充入氨气至反应器内，压力至20大气压，升溫至70-130摄氏度，揽拌反应 12-20小时；
[0018] 3)、将反应蓋冷却至室溫，离屯、分离固体催化剂，将反应液蒸馈分离，可W得到纯 度为90%W上的产物。
[0019] 作为进一步地改进，本发明醒加氨催化剂用于醒加氨制备醇的方法中，步骤1)的 催化剂为0. 050克，分散于16. 0毫升无水乙醇溶剂中，加入1. 96毫摩尔反应原料。
[0020] 本发明的有益效果如下：
[0021] 本发明公开了一种醒加氨的碳纳米管内装载入石墨締包裹碳化铁催化剂（见附 图1)及其制备方法，本发明的催化剂具有的原料来源广泛和价格便宜、制备工艺简单和操 控方便、易重复，催化剂的活性高、重复使用的稳定性好；适用于多种醒加氨制备醇类化合 物产业化应用。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明得到的催化剂的扫描电镜图；
[0023] 图2为本发明得到的催化剂的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0024] 图1为本发明得到的催化剂的扫描电镜图；在放大1万倍后的电镜照片中，可W清 楚地观测到采用本发明所制备的碳纳米管产品，运些碳纳米管长度大于5微米，排列均匀， 管径约为90-120纳米。
[002引图2为本发明得到的催化剂的透射电镜图；在放大2万倍后的电镜照片中，可W清 楚地观测到所制备的碳化铁催化剂颗粒分布在纳米管内部，运些催化剂颗粒完全被石墨締 包裹，稳定性极好。
[0026] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明：
[0027] 实施例1
[0028] 将3克葡萄糖、3克=聚氯胺、3克无水=氯化铁和5毫升蒸馈水研磨成均匀的混 合物，并在80摄氏度的热风循环烘箱内烘干形成栋色固体，并研磨成粉末。然后将上述粉 末转移至高溫管式炉内，在氮气的氛围下（20毫升/分钟），4摄氏度/分钟升至700摄氏 度加热4小时。上述物质冷却后用50毫升HCl(质量百分比为10% )溶液揽拌溶解6小 时。将上述溶液用微孔滤膜抽滤，用蒸馈水洗至中性，再用50毫升丙酬淋洗，最后放入真空 干燥箱内干燥。
[0029] 取0. 050g上述催化剂分散在16.OmL的无水乙醇中，加入1. 96mmol3-苯丙醒。充 入2.OMPa&，升溫至70°C，揽拌反应2.化。转化率为29. 5%,3-苯丙醇产率为29. 5%。
[0030] 实施例2
[0031] 采用实施例1中同样的催化剂制备工艺制备催化剂，然后取0. 050g上述催化剂分 散在16.0血的无水乙醇中，加入1.96mmol3-苯丙醒。充入2.OMPaHz,升溫至70°C，揽拌 反应4.化。转化率为56. 1%，3-苯丙醇产率为56. 1%。
[00础实施例3
[0033] 采用实施例1中同样的催化剂制备工艺制备催化剂，然后取0. 050g上述催化剂分 散在16.0血的无水乙醇中，加入1.96mmol3-苯丙醒。充入2.OMPaHz,升溫至70°C，揽拌 反应6.化。转化率为81. 7 %，3-苯丙醇产率为80. 5 %。
[0034] 实施例4
[0035] 采用实施例1中同样的催化剂制备工艺制备催化剂，然后取0. 050g上述催化剂分 散在16.0血的无水乙醇中，加入1.96mmol3-苯丙醒。充入2.OMPaHz,升溫至70°C，揽拌 反应8.化。转化率为100%,3-苯丙醇产率为98. 6%。
[003引实施例5
[0037] 采用实施例1中同样的催化剂制备工艺制备催化剂，不同的是将底物更换为下 醒、2-甲基丙醒、苯乙醒、对甲基苯乙醒、对甲氧基苯甲醒、1-糞醒、慷醒W及5-径甲基慷 醒。0. 050g催化剂，1. 96mmol底物W及2.OMPa&。
[0038] 表一是实施例5的活性评价结果
[0041]W上例举仅是本发明的优选实施方式，本发明并不限于W上实施例，本领域技术 人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认 为包含在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种醛加氢的碳纳米管内石墨烯包裹碳化铁的催化剂，其特征在于，所述的催化剂 的主要活性组分是碳化铁，主要结构是固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁。2. -种如权利要求1所述的醛加氢的碳纳米管内石墨烯包裹碳化铁催化剂的制备方 法，其特征在于，具体制备步骤如下： 1) 、将葡萄糖、三聚氰胺、无水三氯化铁和蒸馏水混合后研磨成均匀的混合物，控制葡 萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁的质量比为1:1: 1，蒸馏水的质量为葡萄糖的1-2倍，将上 述混合物在80摄氏度下干燥12小时，得到棕色固体； 2) 、将上述棕色固体研磨成粉末后转移至高温管式炉内，在流动的氮气中升温至 700-800摄氏度，并维持700-800摄氏度4小时，得到黑色固体； 3) 、上述黑色固体物质冷却至室温，转入玻璃烧杯内，用HC1质量百分比为10%的盐酸 溶液洗涤6小时，控制盐酸溶液的质量为黑色固体的10-20倍； 4) 、将上述经盐酸洗涤后的固体物用微孔滤膜抽滤后，用蒸馏水洗至中性，所得固体物 质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化 铁催化剂。3. 根据权利要求2所述的醛加氢的碳纳米管内石墨烯包裹碳化铁催化剂的制备方法， 其特征在于，所述的步骤1)中葡萄糖为3克、三聚氰胺为3克，无水三氯化铁为3克；蒸馏 水为5毫升。4. 根据权利要求2所述的醛加氢的碳纳米管内石墨烯包裹碳化铁催化剂的制备方法， 其特征在于，所述的步骤4)中，用2000毫升蒸馏水洗至中性，再用50毫升丙酮淋洗，然后 将所得固体物质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定在碳纳米管内部、石墨 烯包裹的碳化铁催化剂。5. -种如权利要求1所述的醛加氢的碳纳米管内石墨烯包裹碳化铁催化剂用于醛类 化合物加氢的方法，其特征在于，具体反应步骤如下： 1) 、取一定量的催化剂分散于无水乙醇溶剂中，加入反应原料，控制反应原料与催化剂 的质量比为100:1 -1:1，无水乙醇与反应原料的质量比为200:1-20:1 ; 2) 、充入氢气至反应器内，压力至20大气压，升温至70-130摄氏度，搅拌反应12-20小 时； 3) 、将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为 90%以上的产物。6. 根据权利要求5所述的芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁 催化剂用于芳香族硝基化合物加氢生成芳香胺的方法，其特征在于，所述的步骤1)中催化 剂为0. 050克，分散于16. 0毫升无水乙醇溶剂中，加入1. 96毫摩尔反应原料。
【专利摘要】本发明公开了一种醛加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂及其制备方法，本发明的催化剂具有的原料来源广泛和价格便宜、制备工艺简单和操控方便、易重复，催化剂的活性高、重复使用的稳定性好；适用于多种醛加氢制备醇类化合物产业化应用。
【IPC分类】C07C31/12, C07C43/23, C07D307/44, C07C33/18, C07C41/26, C07D307/42, C07C33/20, C07C209/36, C07C29/141, C07C33/22, B01J27/22
【公开号】CN105363482
【申请号】CN201510650585
【发明人】石娟娟, 王莹钰, 杜玮辰, 侯昭胤
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年10月10日