及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种纳米|丐钛矿型催化剂Lai-xBixCo〇3 的及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 乙二醛在纺织、制药、微电子、航天等众多行业中有着重要的用途，其主流的生产 方法是采用绝热床反应器，乙二醇和空气在银或银铜催化剂上400-600°C下进行乙二醇的 部分氧化反应，产品用水吸收后得到重量溶度为40%的乙二醛水溶液产品。乙二醇部分氧化 生成乙二醛的反应是一个强放热反应，为了维持稳定的反应温度，反应后产物气中的部分 氮气要作为移热气体在系统内循环，因此反应过程中始终有循环气在反应系统中循环。乙 二醇进行空气氧化反应时，除了生成乙二醛，还会生成甲醛，乙醛，羟基乙醛，甲酸，乙酸等 副产物，这些挥发性有机物在循环气中，一方面严重影响乙二醛产品质量，另一方面导致废 水和废气的排放，给环保带来很大的压力。目前的反应系统对循环气进行水洗塔洗涤，但效 果非常有限，如果能将循环气中的有机物除去，将有助于产品质量的提高和生产的环境友 好。
[0003] 乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气中含有约6%的氧气，挥发性有机物的含量为 数百ppm，在循环气中直接利用催化燃烧反应将甲醛等挥发性有机物去除是最好的办法。但 由于循环气是在反应装置内循环，对循环气的净化不能影响主反应，即不能改变循环气的 温度和提高氧含量，这对催化剂提出了极高的要求。乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气 中含有大量的饱和水蒸气，循环气中的氧含量又较低，通常的用于挥发性有机物催化燃烧 的催化剂在该工况条件下几乎没有活性。
[0004] 中国专利ZL201010564984.8报道了一种采用柠檬酸燃烧法制备的LapxBixCo〇3钙 钛矿结构催化剂，在催化甲醇完全氧化反应上表现了高活性。该催化剂将一定量的硝酸镧、 硝酸钴和硝酸铋用稀硝酸溶液溶解，然后按照金属离子和柠檬酸的比例为1:1.1加入柠檬 酸，完全溶解之后在70?下通风干燥，然后在马弗炉中600-7001焙烧得到催化剂。这样经高 温焙烧得到的催化剂晶粒为微米级，在较高氧浓度下才具有高的活性，适用于空气中挥发 性有机物的去除。对于乙二醛生产工艺的循环气，其氧含量只有约6%，该专利公开的催化剂 难以去除其中的挥发性有机物，需要开发能在低氧含量下具有高活性的催化剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目在于提供一种具有在低氧含量下高效去除挥发性有机物的纳米钙钛 矿型催化剂Lm-xBixCoOs及其制备方法，并应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气 的催化净化。
[0006] 本发明提供的纳米钙钛矿型催化剂Lm-xBixCoOs的制备方法，具体步骤如下： (1)根据LapxBixCoOs中的X值，0.05〈X〈0.3，按比例称取硝酸镧、硝酸钴和硝酸铋，和浓 硝酸，溶于去离子水中，配制成硝酸盐溶液，其中硝酸，金属离子和水的摩尔比为（1~2): (2~ 4) : 70;另称取柠檬酸和蔗糖溶于去离子水中，配制成柠檬酸溶液，其中蔗糖，柠檬酸和水的 摩尔比为（1~2):(4~8):40; (2) 将硝酸盐溶液加热至70~80°C，在此温度和搅拌下滴加柠檬酸溶液，加入的柠檬酸 量与金属离子的摩尔比为1:1~1:2;硝酸盐溶液和柠檬酸溶液充分混合均匀后用浓氨水调 溶液pH至7;在75~80°C下保持2~3小时后得到凝胶； (3) 把所得凝胶在90~100°C下烘干成干凝胶，然后在氮气氛下350~400°C处理0.5~1小 时，得到纳米钙钛矿催化剂LaPxBixCoOs。
[0007] 上述制备方法中，镧元素和铋元素构成钙钛矿AB〇3结构中的A位，钴元素构成B位： 其中0.05〈X〈0.3。催化剂中镧元素和铋元素之和、钴元素和氧元素摩尔量之比为1:1:3。
[0008] 上述制备方法中，蔗糖在柠檬酸燃烧过程中有一个先成碳，后进一步氧化成二氧 化碳的过程，这个过程可以稳定Lai-xBixCo〇3的纳米结构。
[0009] 在本发明所用的溶胶-凝胶法中，柠檬酸在干凝胶煅烧过程中，是一种燃料，充当 还原剂，而硝酸根则充当氧化剂，当硝酸根含量较低时，柠檬酸燃烧不彻底，放出的热量少， 达不到晶体生长所需的热量，使产物出现无定形状态，同时，硝酸根量不足使蔗糖成为碳残 留，影响产物纯度及性能。而硝酸根量过大则会使燃烧过快，产生的晶粒过大。金属离子、柠 檬酸、硝酸、蔗糖的比例合适时才具有合适的燃烧速率，从而获得纳米晶体。
[0010]上述制备方法中，烘干后的干凝胶在氮气氛下350~400°C处理0.5~1小时，在此条 件下，柠檬酸和蔗糖可以烧尽且得到纳米级的钙钛矿催化剂LanBixCoO%
[0011] 采用上述方法制备获得的催化剂，可用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环 气净化，具体地，直接利用循环气中的氧气在催化剂上对循环气中的甲醛等挥发性有机物 进行催化燃烧反应，从而达到循环气净化的目的，无需另外对催化床进行加热或配入空气， 非常经济和环境友好。
【具体实施方式】
[0012] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述： 用于净化循环气的催化燃烧反应器安装在乙二醛生产的循环气气路中，反应器安装位 置在循环气和乙二醇原料混合前。循环气净化催化剂装填在该反应器中，循环气温度300-350°C，循环气空速10001Γ1。催化剂的性能以循环气中有机物完全氧化的转化率来表达，当 转化率达到100%，所有循环气中的有机物均氧化成二氧化碳。
[0013] 纳米f丐钛矿型催化剂Lai-xBixCo〇3制备的具体步骤如下： (1) 根据1^1-1811(：〇03中的父值(分别为父=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30)，称比例 取一定量的硝酸镧、硝酸钴和硝酸铋，和一定量的浓硝酸溶于一定量的去离子水中配成硝 酸盐溶液，其中硝酸，金属离子和水的摩尔比为1:2:70。另取一定量的柠檬酸和蔗糖溶于去 离子水配成柠檬酸溶液，其中蔗糖，柠檬酸和水的摩尔比为1:4:40; (2) 将硝酸盐溶液加热至80°C，在此温度和搅拌下滴加柠檬酸溶液，加入的柠檬酸量与 金属离子的摩尔比为1:2。硝酸盐溶液和柠檬酸溶液充分混合均匀后用浓氨水调溶液pH至 7。保持在80°C，约2小时后得到凝胶； (3) 所得凝胶在100°C下烘干成干凝胶，然后在氮气氛下350°C处理0.5小时，分别得到 纳米钙钛矿催化剂 LaQ.95BiQ.()5Co03(催化剂厶），1^ ().!^().10)03(催化剂8),1^().8收(). 150)03(催 化剂C)，Lao. sBio. 2Co〇3(催化剂D)，Lao. 75Bio.25Co〇3(催化剂E)和Lao. 7Bio. 3Co〇3(催化剂F)。
[0014] 催化剂A-F用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化性能见表1。
[0015] 表1催化剂的反应性能
【主权项】
1. 一种纳米妈钛矿型催化剂Lai-xBixCo〇3的制备方法，其特征在于具体步骤如下： (1) 根据LaPxBixCoOs中的X值，0.05〈X〈0.3，按比例称取硝酸镧、硝酸钴和硝酸铋，和浓 硝酸，溶于去离子水中，配制成硝酸盐溶液，其中硝酸，金属离子和水的摩尔比为（1~2): (2~ 4) : 70;另称取柠檬酸和蔗糖溶于去离子水中，配制成柠檬酸溶液，其中蔗糖，柠檬酸和水的 摩尔比为（1~2):(4~8):40; (2) 将硝酸盐溶液加热至70~80°C，在此温度和搅拌下滴加柠檬酸溶液，加入的柠檬酸 量与金属离子的摩尔比为1:1~1:2;硝酸盐溶液和柠檬酸溶液充分混合均匀后用浓氨水调 溶液pH至7;在75~80°C下保持2~3小时后得到凝胶； (3) 把所得凝胶在90~100°C下烘干成干凝胶，然后在氮气氛下350~400°C处理0.5~1小 时，得到纳米钙钛矿催化剂LaPxBixCoOs。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂中镧元素和铋元素之和、钴元素 和氧元素摩尔量之比为1:1:3。3. 由权利要求1-2之一所述制备方法制备获得的纳米钙钛矿型催化剂Lai-xBixCo03。4. 权利要求3所述的纳米钙钛矿型催化剂LapxBixCoOs在乙二醇空气氧化生产乙二醛工 艺中循环气净化中应用，其特征在于利用循环气中的氧气在催化剂上对循环气中的甲醛等 挥发性有机物进行催化燃烧反应，从而使循环气净化。
【专利摘要】本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种ABO3型纳米钙钛矿催化剂La1-XBiXCoO3及其制备方法和应用。本发明将硝酸镧、硝酸钴和硝酸铋与蔗糖和柠檬酸混合，调溶液至中性后形成凝胶，然后在氮气氛下热处理，制得纳米La1-XBiXCoO3钙钛矿型催化剂。本发明制备的催化剂有很好的活性和稳定性，可用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化，具体是在乙二醇空气氧化生产乙二醛的工况条件下，高效氧化循环气中的有机物，达到净化循环气的目的。
【IPC分类】F23G7/07, B01J23/843
【公开号】CN105457647
【申请号】CN201510910721
【发明人】徐华龙, 沈伟, 秦枫, 孙文杰, 尹国平, 邓支华, 汪林涛, 付义发, 周拥军
【申请人】复旦大学, 湖北省宏源药业科技股份有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月10日