一种用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性粘土矿物材料的制备方法，具体涉及一种用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]氟是人体所必须的微量元素之一。然而摄入过量的氟将会对人体造成较大危害:如长期饮用氟浓度高于lmg/L的水易引起氟斑牙病;长期饮用氟浓度高于3mg/L以上的水会引起氟骨病等(体内钙磷代谢比例失调所致)，甚至会诱发肿瘤的发生，严重威胁人体健康。另外，氟离子含量过高也对植物生长有较大危害。因此，有效的去除水体中的高浓度氟离子，是国内外环保及卫生领域的重要任务。
[0003]吸附法是目前处理含氟污水最为常用的方法之一。该方法具有能耗低、工艺简单、去除率高、成本低廉等优点。常用的吸附剂偶:活性氧化铝、铝离子树脂、沸石、活性炭、羟基磷灰石、硅藻土、蒙脱石等。其中，以活性氧化铝应用最为广泛。其主要吸附机理为，活性氧化铝在碱性条件下对NaF发生了化学吸附:Al203+Na++F—==Al203-NaF。王风贺等利用改性活性氧化铝对F—进行研究发现，F—去除率可达94.57%。然而，必须指出的是，活性氧化铝多为纳米、微米级颗粒，极易在水溶液中发生团聚，影响到其对F—的去除。针对这种情况，近年来出现了较多将活性氧化铝负载在天然矿物材料，如硅藻土和蒙脱石等从而降低其团聚作用，进而使之F—吸附性大大增强的研究。其主要原理为，将活性氧化铝负载在硅藻土表面，或利用蒙脱石层间阳离子交换性使其进入蒙脱石层间，减少活性氧化铝的团聚作用。如，翁焕新等用氢氧化物及含铝矿物把硅藻土进行改性后，其具有较高的F—吸附能力；王待芝等使用AlCl3对蒙脱石进行改性后发现，其对F—的去除能力有24.6%提高至83.17%，可将F 一的浓度降低至5.05mg/L以下，低于国家排放标准。
[0004]然而，必须指出的是，无论是使用硅藻土还是蒙脱石等粘土矿物，其均通过添加外加活性铝作为F—的吸附中心。尽管上述矿物资源丰富、价格低廉，但产物成本仍居高不下，影响到上述材料的工业化规模应用。另一方面，将活性氧化铝置于蒙脱石层间，其易于受到位阻作用而难以接触到F—，从而降低其吸附能力。因此，减少外加铝源、改善活性氧化铝的赋存位置，是解决上述问题的关键。
[0005]CN1895726本发明公开了一种焙烧型天然矿物吸附过滤剂的生产方法，其技术方案的要点是，将焙烧型天然矿物吸附过滤剂的配料输入搅拌机内进行混合，混合均匀后输入到挤压机中挤压为片状物，并将片状物输送到水泥晒场进行晾晒，将晾晒后的片状物输入粉碎机内进行粉碎，把粉碎过的颗粒输送到焙烧炉进行焙烧，冷却后包装为成品。焙烧型天然矿物吸附过滤剂的配料由酸化后的沸石、凹凸棒石粘土、膨润土、硅藻土和火山岩、高铝矾土配成。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术中的已有的F—吸附剂在制备和使用中存在的不足:外加铝源成本过高、活性氧化铝赋存位点不利于F—吸附的现状，旨在提供一种工艺过程简单，制备周期短、能耗低、污染低，成本低廉，易于工业化的一种用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料的制备方法。
[0007]本发明目的的实现方式为，一种用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料的制备方法，具体步骤如下:
[0008]I)将粘土矿物按粘土矿物质量/硫酸氢钠溶液体积比为lg/0.5?4.0mL加入到质量百分比浓度为15?30%的硫酸氢钠溶液中，于室温下充分搅拌I?3小时；
[0009]2)将步骤I)中所得混合物置于马弗炉中，300?500°C充分煅烧1.5?3小时；
[0010]3)将步骤2)所得煅烧固体加入水中，使用强碱溶液调节其pH值为8?9，充分离心后置于马弗炉中，升温至200?500°C，充分煅烧3小时；即可获得用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料；
[0011]所述的粘土矿物为蒙脱石、高岭石、伊利石或累托石；
[0012]所述碱溶液为Na0H、K0H或L1H的水溶液。
[0013]本发明将含铝粘土矿物，如蒙脱石、高岭石、伊利石等氧化铝用酸进行溶蚀，使之脱离粘土矿物骨架，进而通过调节pH值使之形成活性氧化铝，负载在来源于酸溶蚀的粘土矿物的无定型氧化娃表面，从而抑制其团聚。
[0014]本发明相比于现有技术，优点如下:
[0015]1、充分利用粘土矿物具有丰富的铝元素，组成为可与酸反应的Al2O3的性质，使氧化铝脱离粘土矿物骨架，工艺简单易行，制备材料的成本大大降低；
[0016]2、将所获活性氧化铝直接负载在来源于酸溶蚀所得无定型氧化硅表面，不仅使得活性氧化铝的团聚性大大降低，还使其与F—的接触位大大增加，从而提高其吸附能力；
[0017]3、使用硫酸氢钠而非强酸，如硫酸、盐酸等，不仅成本较低，还减少了环境潜在危害性，大大降低了对设备和相关人员健康的威胁。
[0018]通过本发明制备的改性粘土矿物吸附材料，对污水中的F—具有丰富活性位点和高热未定型及良好吸附能力:在初始pH = 6时，300°C煅烧所得改性蒙脱石产物对F—的Langmuir吸附量最高可达13.8mg/g，去除率可达95.3 %以上，高于常用活性招吸附剂。
[0019]本发明工艺简单，制备周期短、能耗低、污染小，成本低廉，易于工业化生产。
【具体实施方式】
[0020]本发明将粘土矿物加到硫酸氢钠溶液中，室温下搅拌小时;置马弗炉中，300?500°C煅烧1.5?3小时；煅烧固体加入水中，用强碱溶液调pH值为8?9，充分呙心后置马弗炉中，升温至200?500°C，煅烧3小时；即可获得具有高氟离子污水净化能力的改性粘土矿物材料。反应机制为:Al203+6NaHS04 = = Al2 (SO4)3+3H20+3Na2S04)。
[0021]下面用具体实施例详述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法;所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0022]实施例1
[0023]I)将Ig蒙脱石加入到0.5mL质量百分比浓度为15%的硫酸氢钠溶液中，室温下搅拌I小时；
[0024]2)将上述所得混合样品置于马弗炉中，300°C充分煅烧3小时；
[0025]3)将所得固体加入水中，使用氢氧化钠溶液调节其pH值为8，充分离心后置于马弗炉中，升温至200°C，充分煅烧3小时。即可获得用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料。
[0026]对本实施例所得的具有高氟离子去除能力的改性蒙脱石材料进行F—吸附实验，当初始PH=5.5时，其最大Langmuir吸附量可达8.7mg/g，F—去除率为95.3 %。
[0027]实施例2
[0028]I)将Ig蒙脱石加入到4.0mL质量百分比浓度为30%的硫酸氢钠溶液中，室温下搅拌3小时；
[0029]2)将上述所得混合样品置于马弗炉中，500°C充分煅烧1.5小时；
[0030]3)将所得固体加入水中，使用氢氧化钠溶液调节其pH值为9，充分离心后置于马弗炉中，升温至500°C，充分煅烧3小时。即可获得用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料。
[0031]对本实施例所得的具有高氟离子去除能力的改性蒙脱石材料进行F—吸附实验，当初始pH=5.5时，其最大Langmuir吸附量可达9.8mg/g，F—去除率为96.5 %。
[0032]实施例3
[0033]I)将Ig蒙脱石加入到4.0mL质量百分比浓度为30%的硫酸氢钠溶液中，室温下搅拌3小时；
[0034]2)将上述所得混合样品置于马弗炉中，500°C充分煅烧3小时；
[0035]3)将所得固体加入水中，使用氢氧化钠溶液调节其pH值为8.5，充分离心后置于马弗炉中，升温至300°C，充分煅烧3小时。即可获得用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料。
[0036]对本实施例所得的具有高氟离子去除能力的改性蒙脱石材料进行F—吸附实验，当初始pH=6.0时，其最大Langmuir吸附量可达13.8mg/g，F—去除率为98.5 %。
[0037]实施例4
[0038]I)将Ig高岭石加入到4.0mL质量百分比浓度为30%的硫酸氢钠溶液中，室温下搅拌3小时；
[0039]2)将上述所得混合样品置于马弗炉中，500°C充分煅烧3小时；
[0040]3)将所得固体加入水中，使用氢氧化钠溶液调节其pH值为8.5，充分离心后置于马弗炉中，升温至300°C，充分煅烧3小时。即可获得用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料。
[0041]对本实施例所得的具有高氟离子去除能力的改性蒙脱石材料进行F—吸附实验，当初始pH=6.0时，其最大Langmuir吸附量可达12.3mg/g，F—去除率为97.6%。
[0042]实施例5
[0043]I)将Ig累托石加入到2.75mL质量百分比浓度为22.5 %的硫酸氢钠溶液中，室温下搅拌2小时；
[0044]2)将上述所得混合样品置于马弗炉中，400°C充分煅烧2.75小时；
[0045]3)将所得固体加入水中，使用氢氧化锂溶液调节其pH值为8.5，充分离心后置于马弗炉中，升温至300°C，充分煅烧3小时。即可获得用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料。
[0046]对本实施例所得的具有高氟离子去除能力的改性蒙脱石材料进行F—吸附实验，当初始pH=6.0时，其最大Langmuir吸附量可达9.3mg/g，F—去除率为96.5 %。
[0047]实施例6
[0048]I)将Ig伊利石加入到4.0mL质量百分比浓度为30%的硫酸氢钠溶液中，室温下搅拌3小时；
[0049]2)将上述所得混合样品置于马弗炉中，500°C充分煅烧3小时；
[0050]3)将所得固体加入水中，使用氢氧化钾溶液调节其pH值为8.5，充分离心后置于马弗炉中，升温至300°C，充分煅烧3小时。即可获得用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料具有高氟离子去除能力的改性蒙脱石材料。
[0051]对本实施例所得的具有高氟离子去除能力的改性蒙脱石材料进行F—吸附实验，当初始pH=6.0时，其最大Langmuir吸附量可达10.3mg/g，F—去除率为96.0 %。
【主权项】
1.一种用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: 1)将粘土矿物按粘土矿物质量/硫酸氢钠溶液体积比为lg/0.5?4.0mL加入到质量百分比浓度为15?30%的硫酸氢钠溶液中，于室温下充分搅拌I?3小时； 2)将步骤I)中所得混合物置于马弗炉中，300?500°C充分煅烧1.5?3小时； 3)将步骤2)所得煅烧固体加入水中，使用强碱溶液调节其pH值为8?9，充分离心后置于马弗炉中，升温至200?500°C，充分煅烧3小时；即可获得用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料； 所述的粘土矿物为蒙脱石、高岭石、伊利石或累托石； 所述碱溶液为NaOH、KOH或Li OH的水溶液。
【专利摘要】一种用于含氟污水净化的改性粘土矿物材料的制备方法，将粘土矿物加到硫酸氢钠溶液中，室温下搅拌1～3小时；置马弗炉中，300～500℃煅烧1.5～3小时；煅烧固体加入水中，用强碱溶液调pH值为8～9，离心后置马弗炉中，升温至200～500℃，煅烧3小时；获具有高氟离子污水净化能力的改性粘土矿物材料。本发明利用强酸弱碱盐溶液对粘土矿物中的氧化铝进行溶蚀，氧化铝由粘土矿物结构中脱离负载在无定型氧化硅表面作为吸附活性中心；通过碱处理和煅烧活化后即得。本发明制备的改性粘土矿物材料对污水中的F-具有良好吸附能力，去除率可达95.3％以上。本发明工艺简单，制备周期短、能耗低、污染小，成本低廉，易于工业化生产。
【IPC分类】B01J20/12, C02F101/14, C02F1/28, B01J20/30
【公开号】CN105498683
【申请号】CN201510872367
【发明人】闫峰陵, 罗小勇, 樊皓, 刘扬扬, 王中敏
【申请人】长江水资源保护科学研究所
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月1日