一种纳米刺球状氧化锌光催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化锌的制备方法，尤其涉及一种二水乙酸锌和环糊精为原料的纳米氧化锌制备，可应用于光催化降解污染物领域。
【背景技术】
[0002]氧化锌是一种直接宽禁带Π-VI族氧化物半导体材料，纳米氧化锌尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应等许多宏观材料不具备的特殊性质，纳米氧化锌在光吸收、光催化等方面展示出引人注目的应用前景，可广泛应用于光催化、光电子和光电化学中。
[0003]氧化锌的制备方法有气相法、固相法、水热法、沉淀法、溶胶凝胶法和物理热蒸发法等，形貌有球状、棒状、纳米线、纳米带、花状和由一维、二维纳米结构单元组装而成的三维有序超结构。气相法制备通常需要高反应温度、高真空度，设备复杂、昂贵，生产成本高。化学沉淀法制备会出现副离子产物，会出现洗涤困难等问题，粒径分布较宽，干燥后粒子容易团聚。溶胶凝胶法受溶液的pH值、浓度、反应时间、温度影响较大，不利于可控形貌的氧化锌制备。相对于其他方法，水热法制备的氧化锌具有晶体形貌易控制、相对制备温度低、制备方法简单、易操作等特点。故本发明优选用水热法合成氧化锌，并欲通过改性增强其光催化性能。
[0004]众所周知，氧化锌的形貌和结构对性能有着重大影响，提高氧化锌催化活性可以通过减小晶粒或增大比表面积来实现。现有研究成果多基于以上两点改性氧化锌，例如专利CN 101249979A公开了一种刺球状氧化锌常压制备方法，其在常压下合成的刺球状氧化锌比表面积大，提高了与污染物的接触几率，最终提高催化反应速率。但实验过程中对PH值需要严格的调控;选用的原料为六水合硝酸锌，极易产生硝酸根离子杂质，不易分离出纯净的氧化锌粉体。专利CN 102381726A公开了一种铃铛状氧化锌制备技术，其制备的氧化锌结构新颖，制备工艺简单。缺点在于氧化锌比表面积小，光催化性能不够理想。专利CN1033189443A公开的一种花状氧化锌纳米棒团簇的制备方法，氧化锌晶粒尺寸为纳米级，具有纳米材料典型的体积效应，在光吸收、催化性与普通晶粒相比都有很大的提高，但受限于形貌为棒状氧化锌团簇，未形成与本发明类似的刺球状的形貌结构，因而比表面积小，光催化性能上与本发明有不小的差距;且制备方法采取的是化学溶解法，难控制可操作性较差。刘欣等人发表的文章《氧化锌微米刺球的CVD法生长及其在压电应力传感器中的应用》中采用气相沉积法制备的刺球状氧化锌是由细刺状氧化锌围绕球心生长而成，但其刺状氧化锌堆积排布不紧密，与本发明积聚生长的刺球状氧化锌在比表面积上有很大差距，光催化性能有限。
[0005]综上可知现有氧化锌的制备方法存在以下问题:如制备方法困难，实验条件要求高，形成的氧化锌比表面积小，晶粒易团聚，光催化效果不理想。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题是:提出一种减小晶粒尺寸的同时提高比表面积的纳米刺球状氧化锌光催化剂及制备方法。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是:一种纳米刺球状氧化锌光催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)分别用去离子水配制浓度为0.01?0.2mol/L的锌盐溶液和浓度为0.1?lmol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在锌盐溶液中添加5?100g/L的环糊精，形成混合溶液；
(3)取混合溶液，搅拌并缓慢滴加按Zn2VOH-为1:1?10:1比例的氢氧化钠溶液，随后继续搅拌10?40分钟；
(4)装入高压反应容器中，加热至150?250°C，恒温反应8?24小时；
(5)自然冷却至室温，用蒸馏水离心洗涤沉淀物数次后烘干。
[0008]优选的，所述锌盐为二水乙酸锌。
[0009]优选的，环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物。
[0010]优选的，所述步骤(2)中混合溶液中锌离子与环糊精的摩尔比为1:1?1:5。
[0011]优选的，所述纳米刺球状氧化锌是由纳米针刺状氧化锌围绕球心集聚生长而成的，比表面积为110?300m2/g。
[0012]有益效果:
本发明的纳米刺球状氧化锌光催化剂的制备方法使用的设备简单，原料易获取，工艺简明易操作，制备方法环境友好，可实现工业化生产。
[0013]本发明采用水热法制备氧化锌，以二水乙酸锌和环糊精类化合物为原料，环糊精对氧化锌刺球状特殊形貌起到重要的调控作用。
[0014]本发明利用环糊精具有疏水腔以及易于醋酸根形成包结物的特性，来辅助合成氧化锌。可有效控制氧化锌形貌，形成一种纳米刺状氧化锌围绕球心生长而成的球状氧化锌，粒径尺寸小，其尺寸均一，分散性好，比表面积大，球面富含羟基，吸附水能力强，易于氧化锌表面上发生光生空穴反应，光催化性能大大提高。
【附图说明】
[0015]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0016]图1为纳米刺球状氧化锌的XRD图谱。
[0017]图2为纳米刺球状氧化锌的SEM照片。
[0018]图3为纳米刺球状氧化锌降解罗丹明B速率图。
【具体实施方式】
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下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改性。这些都属于本发明的保护范围。
[0020]实施例1
称取2.19g二水乙酸锌溶于10mL的去离子水中，并添加48.65ga-环糊精，取1mL混合溶液置入聚四氟乙烯的罐中；在磁力搅拌器上搅拌30分钟，再缓慢滴加4mL的浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液;将盛有混合溶液的聚四氟乙烯装入不锈钢高压反应釜中，在马弗炉内加热至180°C，恒温反应12小时;取出后自然冷却至室温，再用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到纳米氧化锌粉体。采用X射线衍射仪(XRD)表征样品，结果如图1所示，在2Θ为31.65°、34.44°和36.24°处出现3个强峰，分别对应氧化锌的(100)、(002)、(101)晶面，分析可知氧化锌样品是六方纤维矿结构，由谢乐公式(D = KA/BcosΘ)计算表明，制备的氧化锌平均晶粒约为5nm，属纳米晶氧化锌。
[0021]实施例2
称取1.09g二水乙酸锌溶于10mL的去离子水中，并添加11.35g0-环糊精，取1mL混合溶液置入聚四氟乙烯的罐中；在磁力搅拌器上搅拌30分钟，再缓慢滴加4mL的浓度为
2.5mol/L的氢氧化钠溶液;将盛有混合溶液的聚四氟乙烯装入不锈钢高压反应釜中，在马弗炉内加热至200°C，恒温反应8小时；取出后自然冷却至室温，再用蒸馏水离心洗涤，冷冻干燥后得到氧化锌粉体。用扫面电子显微镜(SEM)表征氧化锌，结果如图2所示，所制备的氧化锌是由六方相针状氧化锌紧密集聚形成的球状氧化锌，具有比表面积大168.35m2/g，分散性好等特点。将具有较强的光生电子的捕获能力，可产生更多的光生电子-空穴对，将具有较高的光催化性能。
[0022]实施例3
称取1.09g二水乙酸锌溶于10mL的去离子水中，并添加12.97 γ-环糊精，取1mL混合溶液置入聚四氟乙烯的罐中；在磁力搅拌器上搅拌30分钟，再缓慢滴加4mL的浓度为
0.25mol/L的氢氧化钠溶液;将盛有混合溶液的聚四氟乙烯装入不锈钢高压反应釜中，在马弗炉内加热至180°C，恒温反应12小时;取出后自然冷却至室温，再用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到纳米氧化锌粉体。用50mL的罗丹明B(12mg/L)模拟印染废液，测试40mg的氧化锌在紫外光照下对污染物的降解能力，每隔10分钟取样测试，数据如图3所示，并与普通水热法制备氧化锌样品作对比，本样品的光催化效率提升约20%。
[0023]本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
【主权项】
1.一种纳米刺球状氧化锌光催化剂的制备方法，具体步骤如下: (1)分别用去离子水配制浓度为0.01?0.211101/1的锌盐溶液和浓度为0.1?11]101/1的氢氧化钠溶液； (2)在锌盐溶液中添加5?100g/L的环糊精，形成混合溶液； (3)取混合溶液，搅拌并缓慢滴加按Zn2+/0H-为1:1?10:1比例的氢氧化钠溶液，随后继续搅拌10?40分钟； (4)装入高压反应容器中，加热至150?250°C，恒温反应8?24小时； (5)自然冷却至室温，用蒸馏水离心洗涤沉淀物数次后烘干。2.根据权利要求1所述的纳米刺球状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于:所述锌盐为二水乙酸锌。3.根据权利要求1所述的纳米刺球状氧化锌光催化剂的制备方法，环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物。4.根据权利要求1所述的纳米刺球状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中混合溶液中锌离子与环糊精的摩尔比为1:1?1: 5。5.根据权利要求1所述的纳米刺球状氧化锌光催化剂的制备方法制备的纳米刺球状氧化锌，其特征在于:所述纳米刺球状氧化锌是由纳米针刺状氧化锌围绕球心集聚生长而成的，比表面积为110?300m2/g。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米刺球状氧化锌光催化剂及制备方法，属于光催化材料领域，特别是以二水乙酸锌和环糊精类化合物及其衍生物为原料的氧化锌制备方法。其步骤如下：首先用去离子水配制锌盐溶液，并在其中添加环糊精形成混合溶液。静止若干小时后搅拌并缓慢滴加氢氧化钠溶液，最后装入高压反应容器，加热若干小时后自然冷却至室温，离心洗涤沉淀物后烘干得到目标产物。本发明工艺简明易操作，所得的氧化锌是由纳米针刺状氧化锌围绕球心集聚生长而成的，具有颗粒尺寸小、分散性好、比表面积大等特点，利于其在光催化领域的应用。
【IPC分类】B01J35/08, B01J23/06, B01J35/10
【公开号】CN105498745
【申请号】CN201510931839
【发明人】王鑫华, 林青, 亓昊慧, 张小娟, 叶原丰, 郝凌云
【申请人】金陵科技学院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月15日