一种脂肪酸甲酯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种脂肪酸甲酯催化剂及其制备方 法。 技术背景
[0002] 生物柴油作为一种环保型的可再生绿色能源，对解决当今世界面临的能源短缺和 环境污染两大问题具有十分重要的意义。发展生物柴油在我国具有巨大潜力，将对我国现 有能源结构、保障石油安全、保护环境生态产生相当重要的作用。
[0003] 目前制约生物柴油发展的主要因素是原料成本，占总成本的60%~75%。以精炼 油脂为生物柴油原料，经济可行性不高，并且不符合目前中国的国情，利用餐饮废油制备生 物柴油可使其成本大大降低，但餐饮废油酸败严重且混有其他杂质，成分十分复杂，特别是 它的高酸值，对酯交换法制备生物柴油十分不利，酯交换法要求原料的酸值必须小于1。因 此，利用高酸值原料进行酯交换制备生物柴油前要降低其酸值，通常用强酸作为催化剂进 行酯化反应。
[0004] CN104592170A公开一种以地沟油为原料生产环氧脂肪酸甲酯的方法，属于化工产 品制备技术领域。它包括先将待处理地沟油制成地沟油预处理液，添加浓硫酸，搅拌加热， 滴加甲醇，恒温搅拌，静置分层，取上层液体，得到粗脂肪酸甲酯，放入精馏塔中，精馏得到 精制的脂肪酸甲酯;将脂肪酸甲酯放入反应釜中，并添加水杨酸和磁性固体酸催化剂，升温 再添加双氧水和浓硫酸，搅拌静置分层，取上层液体，得到粗环氧脂肪酸甲酯;将粗环氧脂 肪酸甲酯进行精馏，得到精制的环氧脂肪酸甲酯。
[0005] CN101811964B公开了一种脂肪酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：（1)初级反应： 将摩尔比为1:3~5的脂肪酸和气相甲醇，在温度为100~140°C，催化剂浓硫酸存在下，经初 级酯化反应，得到转化率为80wt%以上的半成品；（2)甲醇精制：未参加初级反应的气相甲 醇去精馏增浓，再经增压后得到精制气相甲醇；（3)终级反应:将所述精制气相甲醇与所述 半成品进行终级反应，反应温度为100~140°C，转化率99wt%，得到产品脂肪酸甲酯，未反 应的气相甲醇去参与初级反应。本发明采取气相甲醇循环使用，在保证转化率的前提下，实 现了脂肪酸甲酯的连续生产。
[0006] 以上专利使用硫酸作催化剂，强酸对设备要求耐酸性，虽然催化效率很高，但是反 应结束后催化剂与产物分离困难，且有大量的废酸、碱液排放。而采用非均相固体催化剂替 代均相催化剂，使得产品与催化剂分离容易，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污 染，同时固体催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种脂肪酸甲酯催化剂及其制备方法。通过以 下步骤实现：
[0008] 将γ-Α?2〇3,占 γ_Α?2〇3质量百分比为0.1~〇.5%(￥〇的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲 基咪唑磷酸二氢盐离子液体，占 γ-Al2O3质量百分比为100~500%(wt)的二氯乙烷，占 γ-Al2O3质量百分比为1~5% (wt)三氟甲基磺酸，占 γ-Al2O3质量0.2%-2%的LaNO3,加入到反 应釜中，0-40 °C浸泡10_40h，离心，烘干制得催化剂。
[0009] 所述的1-(3-磺酸)_丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体为市售产品，如中国科 学院兰州化学物理研究所研制的产品。所述的三氟甲基磺酸为市售产品，如上海长根化学 科技有限公司生产的产品。
[0010] 本发明的催化剂产品具有以下有益效果：
[0011] 本发明所得催化剂有较好的催化效果，使用寿命长。多次使用仍具有较高的催化 活性，可以在生产中广泛使用，在高酸价油料生产生物柴油的领域将有很好的应用前景。
【具体实施方式】
[0012] 以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
[0013] 实施例1:
[0014] 在1000L反应釜中加入IOOKgy-Al2O3,0.2Kg的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸 二氢盐离子液体，300Kg二氯乙烷，2Kg三氟甲基磺酸，IKgLaNO3，25°C浸泡20h，离心，烘干制 得催化剂。所得产品编号为K-I。
[0015] 实施例2
[0016] 在1000L反应釜中加入IOOKg γ -Al2O3，0.1 Kg的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸 二氢盐离子液体，IOOKg二氯乙烷，2Kg三氟甲基磺酸，0.2KgLaN〇3，0 °C浸泡IOh，离心，烘干 制得催化剂。所得产品编号为K-2。
[0017] 实施例3
[0018] 在1000L反应釜中加入IOOKgy-Al2O3,0.5Kg的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸 二氢盐离子液体，500Kg二氯乙烷，5Kg三氟甲基磺酸，2KgLaN03，40 °C浸泡40h，离心，烘干制 得催化剂。所得产品编号为K-3。
[0019] 对比例1
[0020] 不加入1-(3-磺酸)_丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，其它同实施例1，所得 广品编号为K~4。
[0021] 对比例2
[0022]不加入三氟甲基磺酸，其它同实施例1，所得产品编号为K-5。
[0023] 对比例3
[0024]不加入LaNO3，其它同实施例1，所得产品编号为K-6。
[0025] 对比例4
[0026]使用DOOl苯乙烯系离子交换树脂作为催化剂，编号为K-7。
[0027] 实施例4 [0028] 1.试验方法：
[0029] 在酯化反应器中加入高酸价油酯100g(酸值145mgK0H/g)、甲醇和实施例1-3以及 对比例1-4中的催化剂样品，在搅拌下加热回流。甲醇和油酸的物质量之比为2:1，催化剂用 量为高酸价油酯质量含量的8%，酯化反应温度为95°C，反应开始后按设定时间取样测定原 料的转化率。
[0030] 2 ·酸值测定：
[0031] 以每克样品所需的NaOH毫克数表示，按下式进行计算：
[0032] 酸值:NaOHmg/g = Vi XCiX 40/Μι
[0033] 其中：Vi--耗0 · Imol/lNaOH标准溶液的体积，ml
[0034] Ci--NaOH标准溶液的浓度，mol/1
[0035] Mi 样品的质量，g
[0036] 40--NaOH 的分子量。
[0037]马来酸酐的转化率％ = (ATo-ATt) X 100/ATo [0038] ATo = Omin时测定的样品酸值ATt =不同时间下所测得的样品酸值
[0039]表:不同工艺做出的试验样品指标及耐温性能的比较
[0042]可见本发明所得催化剂有较好的催化效果，使用寿命长。在生产生物柴油的领域 有很好的应用前景。
【主权项】
1. 一种脂肪酸甲酯催化剂及其制备方法，其特征在于，它由以下步骤制备得到： 将γ -Al2〇3,占 γ -Al2〇3质量百分比为0.1~0.5% (wt)的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑 磷酸二氢盐尚子液体，占 y_Al2〇3质量百分比为100~500%(wt)的二氯乙烧，占 γ_Α?2〇3质 量百分比为1~5%(wt)三氟甲基磺酸，占 γ-Α12〇3质量0.2%-2%的LaN03,加入到反应釜 中，0-40 °C浸泡10_40h，离心，烘干制得催化剂。
【专利摘要】本发明提供一种脂肪酸甲酯催化剂及其制备方法，将γ-Al2O3，1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，二氯乙烷，三氟甲基磺酸，LaNO3，加入到反应釜中，0-40℃浸泡10-40h，离心，烘干制得催化剂。
【IPC分类】B01J31/26
【公开号】CN105597831
【申请号】CN201610026959
【发明人】王琪宇, 马骏
【申请人】张玲
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月18日