一种用于氨氧化烷基吡啶的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，特别是一种用于氨氧化烷基吡啶制备氰基吡啶 的催化剂，属于有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 石油化学中，烷基吡啶化合物部分氧化和氨氧化合成腈类的反应直接关系着中下 游产品如医药、农药、染料等的开发和生产。以3-氰基吡啶为例，3-氰基吡啶，又名烟腈，是 一种重要的医药中间体，烟腈水解可以制得烟酸和烟酰胺，烟酸和烟酰胺是维生素 B的一 种，在医药、食品和饲料添加剂等行业中有着广泛应用。烟酰胺经过霍夫曼降解可以制得3-氨基吡啶，3-氨基吡啶在医药方面用作生产治疗胃溃疡和十二指肠溃疡的中间体，在农药 方面用作杀菌剂Buthiobate的原料。近年来，3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶催化工艺 取得了一定进展，但催化剂活性、选择性及寿命还有很大的发展空间。现有技术中所公开的 文献，浙江师范大学以锐钛相V 2O5为主活性物质，以锐钛相TiO2为载体，把反应温度控制在 260-300°C，3_甲基吡啶转化率为87.1%，3_氰基吡啶选择性为58.1-94.6%;武汉大学以V2〇 5、 Cr2O3和MoO3为主活性剂，反应温度在350-400°C，3-甲基吡啶的转化率和3-氰基吡啶选择性 为90%;孙辉等以Vti80x为催化剂组分主体，在沸腾床下催化剂在200°C下催化3-甲基吡啶 的氨氧化反应，转化率达到99%，3-氰基吡啶收率在98%以上，但此方法操作条件比较严格， 控制比较困难，尤其是颗粒在运动中互相碰撞，容易粉粹，影响催化剂的寿命。Degussa公司 在专利US4447612中提供以Sb和V的氧化物为主活性组分的催化剂，但催化剂的制备工艺复 杂，烷基吡啶的转化率也较低。Mitubshi Gas Chemical公司在US4963687中以V、Cr、B的氧 化物作为主活性物质制备的催化剂添加 Mo作为协同催化剂，在390°C下反应，产品的收率以 及3-甲基吡啶的转化率均较低。为此，寻找一种转化率高、选择性好、寿命长的用于氨氧化 烷基吡啶制备氰基吡啶的催化剂成为业内共同的课题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种用于氨氧化烷基吡啶的催化剂。
[0004] 本发明采取的技术方案是这样的：一种用于氨氧化烷基吡啶的催化剂，由活性组 分和载体组成，活性组分由主活性物质和辅助活性物质构成，其中，主活性物质为V2〇5和 5匕2〇 3，￥和513的摩尔比为1:(0.5-10)，活性组分中的辅助活性物质为?6、111、0、(：〇、1^、〇6的 氧化物以及Na、Ca的盐或Na、Ca的氧化物，活性组分中以摩尔比表示为，V: Fe: Mn: Cr: Co: La: Ce:Na:Ca=I:(3-50):(2-20):(0· 02-0·5):(0·002-0·08):(0·004-0·1):(0·004-0·2): (0.002-0.5) : (0.004-0.1);活性组分质量含量为1%-35%，优选为10%-25%;以钛改性的氧化 铝球作为载体。
[0005] 本发明的催化剂，载体钛改性的氧化铝球外形尺寸为3-5_，载体组成按质量含量 表示为:Al2〇3 2 90%、Ti〇2 2 3%、Si〇2 < 0 · l%、Fe2〇3 < 0 · 〇4%、Na2〇 < 0 · 35%，钛改性的氧化铝球 的堆积密度2 200g/m2、比表面积2 200m2/g、孔容2 0.40ml/g、强度2 60N/粒。
[0006] 本发明的催化剂的制备方法如下：先将钒和Cr的氧化物和Na、Ca的无机盐或者氧 化物溶解于有机酸的水溶液中，于60-80°C下加热溶解，制成深蓝色的溶液，然后再向该溶 液中加入其它催化剂组分，搅拌，得到活性物质的悬浮溶液。将催化剂载体置于旋转的糖衣 锅中，将活性组分的悬浮液喷涂或滴加到干燥的载体上，直至活性物质达到预计量为止，经 过烘干，在300-500 °C下活化3-12小时即得所需催化剂。
[0007] 本发明的催化剂用于氨氧化法制备氰基吡啶，氨氧化反应使用的原料为2-甲基吡 啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶其中一种。
[0008] 本发明的催化剂用于氨氧化烷基吡啶制备氰基吡啶，采用本技术领域公知的方法 进行，其工艺条件为： 烷基吡啶的氨氧化反应在固定床反应器中进行，用循环流动的熔盐为热源，床温用热 电偶测量，反应的工艺条件为： 空速：1000-2000m3/hr 烷基吡啶：100-150g/hr 氨:20_100g/hr 反应温度:280-400 °C 在原料气混合物中，空气用作含氧气体，空气可用氮气之类的惰性气体稀释。本反应通 常是在常压下进行的，反应物气体自固定床反应器底部排出，并经过冷却器进入吸收塔，得 到固体反应产物。
[0009] 评价催化剂的方法采用以下两个公式：
本发明取得的有益效果如下：与现有技术相比，采用本发明制备的催化剂以及相应的 氨氧化烷基吡啶工艺，反应温度较低，烷基吡啶与氨的摩尔比小，原料的转化率高，产物氰 基吡啶的收率高，降低了氰基吡啶的生产成本，具有较好的工业应用价值。
【具体实施方式】
[0010]以下实施例用于说明本发明。
[0011] 实施例1 (1)催化剂制备 先将 12·73克V2〇5和0·〇5gCr〇3、0·824g NaCl、0·40gCa0-起加入90g草酸和800ml去离 子水，70°C下加热溶解制成深蓝色的水溶液。向此水溶液中加入103.5g Sb203、79.4gFe203、 1.08gMn〇2、0.28g LaCe(CO3)3、，160g甲酰胺，搅拌均匀制成活性物质悬浮液。
[0012] 将直径为3-5mm的钛改性的活性氧化铝球IlOOg，加入到直径为500mm的旋转的糖 衣锅中，将活性物质的悬浮液喷涂或滴加到干燥的载体上，直到催化剂活性物质含量达15% 为止。然后在120干燥12小时，在350 °C焙烧10小时，得催化剂.活性物质组成的摩尔比为： V：Sb：Fe：Mn：Cr：Co：La：Ce：Na：Ca=l: 4.8: 6.5: 9.7: 0.08: 0.004: 0.007: 0.007: 0.09: 0.045 (2)催化剂应用 在内径为25_、长3.6m猛钢制的固定床反应器中装填1200g催化剂，以3-甲基吡啶为原 料，氨氧化制得3_氰基啦啶，工艺条件如下： 空速：1500m3/hr 烷基吡啶：120g/hr 氨:23g/hr 反应温度310 °C 反应结果： 3-甲基吡啶转化率:99.2% 3_氰基吡啶的收率:99.5%。
[0013] 实施例2、3 以实施例1相同的催化剂制备方法及评价方法，改变催化剂组成制备不同组分的催化 剂，结果列于下表中：
实施例4、5 以实施例1相同的催化剂制备方法制备催化剂，改变催化剂应用条件，氨氧化反应条件 为： 空速：1800m3/hr 烷基吡啶：120g/hr 氨:20g/hr 反应温度305 °C 结果列于下表中：
【主权项】
1. 一种用于氨氧化烷基吡啶的催化剂，其特征在于由活性组分和载体组成，其中，活性 组分由主活性物质和辅助活性物质构成，主活性物质为V 2〇5和Sb2〇3，V和Sb的摩尔比为1: (0.5-10)，辅助活性物质为?〇、111、0、(： 〇、1^、(^的氧化物以及似、0&的盐或氧化物，活性组 分中以摩尔比表示为，V:Fe:Mn:Cr:Co:La:Ce:Na:Ca=l: (3-50): (2-20): (0· 02-0.5): (0 · 002-0 ·08) : (0 · 004-0 · 1) : (0 · 004-0 · 2) : (0 · 002-0 · 5) : (0 · 004-0 · 1);活性组分质量含量 为1 %-35%;载体为钛改性的氧化铝球。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组分质量含量为10%_25%。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体氧化铝球外形尺寸为3-5mm，载体中 的组分按质量含量表示为:Ah〇3 2 90%、Ti02 2 3%、Si02 < 0 · l%、Fe2〇3 < 0 · 04%、Na20 < 0 · 35%， 钛改性氧化铝球的堆积密度2 200g/m2、比表面积2 200m2/g、孔容2 0.40ml/g。
【专利摘要】本发明公开了一种用于氨氧化烷基吡啶制备氰基吡啶的催化剂。由活性组分和载体组成，活性组分由主活性物质和辅助活性物质构成，其中，主活性物质为V2O5和Sb2O3，辅助活性物质为Fe、Mn、Cr、Co、La、Ce的氧化物以及Na、Ca的盐或氧化物，活性组分质量含量为1%-35%；以钛改性的氧化铝球作为载体，载体组成按质量含量表示为：Al2O3≥90%、TiO2≥3%、SiO2≤0.1%、Fe2O3≤0.04%、Na2O≤0.35%。本发明的催化剂用于氨氧化烷基吡啶制备氰基吡啶，反应温度低、催化剂使用寿命长、产物的选择性和收率较高，降低了生产成本。
【IPC分类】C07D213/85, B01J23/889
【公开号】CN105618078
【申请号】CN201510888905
【发明人】刘晓民, 刘俊娟, 刘志鑫, 梁建国, 李书建, 凌广轩, 相聪, 李永辉, 温宁, 张伟燕, 吴浪, 王佳柳, 李舵, 李新明, 张明翠, 史洪波, 赵丽雅, 张漫, 李学燕, 吴学强, 李燕川, 王盼芹
【申请人】沧州临港亚诺化工有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月7日