一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为钯含量0.25～1 wt%负载型钯催化剂；其制备方法：用活性金属钯盐溶液通过浸渍法负载于预处理过的载体上，经干燥和氢气还原处理得到钯催化剂；该催化剂通过载体预处理、浸渍及还原处理的精细控制和有效结合，使得活性组分钯能够在载体上有效分散，应用于顺酐低温液相加氢制备丁二酸酐，在不超过1MPa压力和反应温度25～100℃时，顺酐转化率100%，丁二酸酐选择性≥99%；该催化剂贵金属含量低，有成本优势；生产丁二酸酐活性高，选择性好，且具有低温低压、溶剂选择范围广的优点，可实现低温规模化生产。
【专利说明】
-种顺軒低温加氨制τ二酸軒的催化剂及其制备方法和应 用
技术领域
[0001] 本发明属于多相催化加氨技术领域，具体涉及到一种顺酢低温加氨制了二酸酢的 催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 了二酸酢，又名玻巧酸酢，分子式为C4H4O3,是一种重要的有机合成原料，广泛应用 于食品加工助剂，医药、农药、醋类和树脂的合成。目前生产了二酸酢的主要方法有了二酸 脱水法和顺酢催化加氨法等。了二酸脱水法是了二酸在己酸酢、己醜氯、Η氯氧磯、五氧化 二磯等存在下，加热至235°c (沸点）脱水即得到了二酸酢。该方法所得的了二酸酢收率不 稳定，产品纯度一般为859?^94%。生产过程中能耗较高，易设备腐蚀。顺酢催化加氨方法具 有单程转化率高、工艺流程简单、投资成本和能耗低、对环境污染影响小的优点。顺酢加氨 催化剂主要有金属铜、媒和铅，并适当添加其他助剂W提高催化剂的活性和选择性。铜和媒 催化剂加氨反应温度较高，而铅催化剂具有较高的低温加氨性能。
[0003] 中国专利03122336. 2公开了在有溶剂和无溶剂条件下顺酢催化加氨生产玻巧 酸酢，催化剂媒和载体的摩尔比为Ni:Si〇2:A!2〇3 = 1: (1. 47-5. 98) : (0-3. 3)，反应压力 0. 5-3MPa，反应温度120-18(TC，反应时间l-3h，媒与顺酢的摩尔比是0. 3-1. 6:100。该 体系催化剂加氨反应温度高，单位媒转化顺酢效率不高。苏联专利SU1541210、俄罗斯专 利RU2058311和欧洲专利EP0691335公开了在溶剂存在条件下顺酢催化液相加氨制了 二酸酢的方法，所用催化剂为2-10%贵金属铅，反应压力在4. 0-6. OMPa，了二酸酢产率为 90-95%。该加氨体系中贵金属使用量大、反应压力高和能耗高导致成本增加。中国专利 102311332公开了公开了一种顺酢加氨水解生产了二酸的方法，第一段工序为顺酢加氨生 产了二酸酢，原料为重量百分含量10-80%顺酢Y - 了内醋溶液，催化剂W铅为活性组分， W活性炭、Si〇2、Ti〇2或BaSO 4为载体的负载型催化剂，优选W改性后活性炭为载体，负载活 性组分铅和金属助剂铁和铜的加氨催化剂，蓋式反应器中间歇操作条件如下：反应温度为 50-10(TC，优选为60-9(TC，反应压力为0. 2-2. OMPa，优选0. 5-1. 5MPa，加氨催化剂与顺酢 的重量百分比为1-5%。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种用于顺酢加氨生产了二酸酢的催化剂及其制备方法 和应用，通过载体预处理、浸溃及还原处理的精细控制和有效结合，使得活性组分铅能够在 载体上有效分散，制得的催化剂贵金属活性组分含量低，铅金属粒子尺寸可W有效控制在 1~15皿，在低温低压温和条件下可W高活性、高选择性地生产了二酸酢，室温下可得到 100%的顺酢转化率和接近100%的了二酸酢选择。
[0005] 本发明的技术方案是通过精细控制催化剂制备过程的几个关键步骤，包括载体预 处理、浸溃过程及还原处理的温度、时间及方式，制备高性能的顺酢加氨催化剂。多个步骤 的有效结合，有利于金属高效分散和降低活性组分用量。
[0006] 本发明提供的一种顺酢低温加氨制了二酸酢的催化剂，该催化剂为负载型铅催化 剂，铅含量为0. 25~1 wt%，催化剂载体为Si〇2、Al2〇3、活性炭或监SM-5分子筛其中之一。
[0007] 本发明还提供一种顺酢低温加氨制了二酸酢的催化剂制备方法，包括如下步骤： (1) 催化剂载体预处理；取催化剂载体Si〇2、Al2〇3、活性炭或监SM-5分子筛，在300~ 60(TC赔烧1~6 h，降至室温后备用； (2) 催化剂浸溃制备；将经过预处理的催化剂载体与包含相应负载量的铅溶液混合，超 声分散1~4 h，干燥后备用； (3) 还原处理：浸溃制备的催化剂使用前需经还原气氛处理，还原温度120~40(TC，还 原时间2~化，还原后催化剂经1%氧气纯化或反应溶剂保护W备加氨反应使用。
[0008] 所述步骤（1)中，催化剂载体比表面积为100~1200 m2/g，孔容为0. 3~1. 3 cm3/ 邑，粉体堆密度为0. 1~0. 3 g/cm3,粒径为0. 03~5 μ m，其中监SM-5分子筛娃铅比为30~ 250 ;Si〇2、A!203、监SM-5在干燥空气气氛中赔烧，活性炭在惰性气体成下赔烧。
[0009] 所述步骤（2)中，铅溶液为氯铅酸、氯铅酸钢或己醜丙丽铅的水溶液或醇溶液中的 一种；采用等体积或过量浸溃法，催化剂载体与铅溶液体积比为1:1~5 ;干燥方式采用旋 转蒸发或烘箱恒温干燥，干燥温度为50~120 °C，干燥时间2~10 h。
[0010] 所述步骤（3)中，还原气氛处理使用的气体为纯氨气或5~20%氨/氮混和气(氨 气在氮气中的体积百分含量为5~20%)，空速为1200~6000 ml/g/h ;还原过程；首先W 5~10 °C /min从室温升温至120~150 °C保持1~2 h, 10~25 °C /min升温至250~ 400 °C保持0~0. 5 h，快速降温至200~350 °C保持0. 5~3. 5 h ;采用顺酢加氨反应时 使用的溶剂1,4-二氧六环、Y-了内醋、四氨巧喃或丙丽保护还原处理后的催化剂。
[0011] 本发明还提供一种上述制备方法制备的催化剂用于顺酢低温液相加氨生产了二 酸酢。
[001引本发明有益效果： 与现有技术相比本发明的优点是：精细控制制备过程的多个步骤，使得活性组分铅能 够在载体上有效分散，制得的催化剂贵金属活性组分含量低，顺酢加氨活性和选择性高，反 应条件温和且溶剂选择范围广。下面W实例进一步说明。
[0013]
【附图说明】
[0014] 下面结合附图对本发明作进一步详述。
[0015] 图1本发明的催化剂之一 l%Pd/Si化的X畑图。
[001引图2本发明的催化剂之一 l%Pd/Si02的TEM图。
[0017]
【具体实施方式】 [001引 实施例1 取一定量的Si02在马弗炉空气气氛中20 °C/min升温至500 °C赔烧2 h，冷却至室 温；称取50mmol/L氯铅酸水溶液和一定量蒸傭水浸溃到上述赔烧后的载体上，控制铅负载 量为1 wt%，载体与铅溶液体积比为1:4,超声分散2 h之后放入8(TC烘箱干燥10 h;在常 压下氨气空速6000 ml/g/h条件下还原处理，还原过程首先W 5 °C/min室温升温至120 °C 保持1 h，20 °C/min升温至250 °C后，快速降温至200 °C保持1 h，之后降至室温得到催 化剂A。ICP-AES测试表明实际的铅载量为0. 97%，X畑及TEM表征结果见图1和图2。在 X畑上铅的特征衍射峰不明显，表明铅具有较高的分散度，TEM显示铅的平均粒径在4nm左 右。
[001引 实施例2 取一定量的Al203载体，制备过程与实施例1大致相同，但还原过程中20 °C /min升温 至250 °C后需保持0.5 h，再快速降温至200 °C保持1 h，得到催化剂B。
[0020] 实施例3 取一定量的活性炭载体在管式炉氮气气氛中5 r /min升温至30(TC赔烧2 h，其余同 实施例1，得到催化剂C。
[0021] 实施例4 取一定量的监SM-5载体，制备过程与实施例1大致相同，但还原过程中20 °C /min升 温至300 °C，再快速降温至250 °C保持1 h，得到催化剂D。
[002引 实施例5 称取一定量己醜丙丽铅的己醇溶液浸溃到赔烧后的Si02载体上，控制铅负载量为0. 5 wt%，其余同实施例1，得到催化剂E。
[002引 实施例6 称取一定量氯铅酸钢水溶液浸溃到赔烧后的Si化载体上，控制铅负载量为1 wt%，采用 等体积浸溃，即载体与铅溶液体积比为1:1，在常压下20%氨/氮混合气空速3000 ml/g/h 条件下还原处理，其余同实施例1，得到催化剂F。
[0024] 实施例7 取一定量的Si化在马弗炉空气气氛中20 °C/min升温至600 °C赔烧4 h，浸溃后采用 旋转蒸发干燥，60 °C干燥6 h，在常压下10%氨/氮混合气空速2000 ml/g/h条件下还原处 理，还原过程首先W 5 °C /min室温升温至150 °C保持2 h，20 °C /min升温至400 °C后， 快速降温至350 °C保持0.5 h，之后降至室温，其余制备过程同实施例1，得到催化剂G。
[00幼 实施例8 将上述催化剂A-E加入间歇式蓋式反应器中，考察其催化顺酢加氨的性能，表1为实施 例催化剂反应性能结果及具体反应条件。结果表明，该催化剂顺酢加氨活性和选择性高，在 低温低压、多种溶剂条件下均可获得顺酢转化率和了二酸酢选择性都接近100%的反应结 果。
[0026] 表1顺酢加氨反应中催化剂的性能
【主权项】
1. 一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂，其特征在于：该催化剂为负载型钯催化 剂，钯含量为0. 25~1 wt%，催化剂载体为Si02、A1203、活性炭或HZSM-5分子筛其中之一。2. 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 催化剂载体预处理：取催化剂载体Si02、A1203、活性炭或HZSM-5分子筛，在300~ 600°C焙烧1~6 h，降至室温后备用； (2) 催化剂浸渍制备：将经过预处理的催化剂载体与包含相应负载量的钯溶液混合，超 声分散1~4 h，干燥后备用； (3) 还原处理：浸渍制备的催化剂使用前需经还原气氛处理，还原温度120~400°C，还 原时间2~6h，还原后催化剂经1%氧气钝化或反应溶剂保护以备加氢反应使用。3. 如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中，催化剂载体比 表面积为100~1200 m2/g，孔容为0· 3~1. 3 cm3/g，粉体堆密度为0· 1~0· 3 g/cm3,粒径 为0. 03~5 μ m，其中HZSM-5分子筛硅铝比为30~250 ;Si02、Al203、HZSM-5在干燥空气 气氛中焙烧，活性炭在惰性气体队下焙烧。4. 如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中，钯溶液为氯 钯酸、氯钯酸钠或乙酰丙酮钯的水溶液或醇溶液中的一种；采用等体积或过量浸渍法，催化 剂载体与钯溶液体积比为1:1~5 ;干燥方式采用旋转蒸发或烘箱恒温干燥，干燥温度为 50~120 °C，干燥时间2~10 h。5. 如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中，还原气氛处理 使用的气体为纯氢气或5~20%氢/氮混和气，空速为1200~6000 ml/g/h ;还原过程：首 先以5~10 °C/min从室温升温至120~150 °C保持1~2 h，10~25 °C/min升温至 250~400 °C保持0~0· 5 h，快速降温至200~350 °C保持0· 5~3. 5 h ;采用顺酐加氢 反应时使用的溶剂1，4-二氧六环、Y-丁内酯、四氢呋喃或丙酮保护还原处理后的催化剂。6. -种权利要求2制备方法制备的催化剂用于顺酐低温液相加氢生产丁二酸酐。
【文档编号】C07D307/60GK105833863SQ201510015653
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月13日
【发明人】解晓伟, 范智豪, 孙长勇, 曹铭津, 盛广哲
【申请人】广东工业大学